L_J流体自扩散系数及其与温度关系的分子动力学模拟.docVIP

第 5卷第 2期 2006年 6月 热 科 学 与 技 术 Journal of Thermal Science and T echnology V ol. 5N o. 2Jun. 2006 文章编号 :167128097(2006 0220101205 收稿日期 :2006203202; 　 修回日期 :2006205208. 基金项目 :国家自然科学基金委资助项目 . 作者简介 :李维仲 (19562 , 男 , 教授 , 博士 , 博士生导师 , 主要研究方向为计算流体力学 . L 2J 流体自扩散系数及其与温度 关系的分子动力学模拟 李 维 仲 1 , 　 陈 　聪 1 , 　 杨 　健 2 (1. 大连理工大学 能源与动力学院 , 辽宁 大连 　 116024; 2. 浙江大学 材料与化学工程学院 , 浙江 杭州 　 310027 摘要 :扩散系数在化工设计和研究中是不可缺少的传递特性 。 但其数据却相对缺乏 , 因此需要寻找一种方法 来预测这个特性就显得十分重要 。 利用分子动力学方法模拟了简单流体的自扩散系数 。 模拟分别采用 G reen 2K ubo 法 (VACF :velocity autocorrelation function 和 Einstein 法 (MSD :mean square displacement 。 模拟结果 与实验数据吻合较好 , 误差在 10%左右 。 两种方法的平均值与实验结果误差在 7%左右 。 同时还模拟了流体自 扩散系数随温度的变化关系 。 结果表明 , 自扩散系数与温度满足 Arrenhius 关系 , 数据相关性在 0. 99以上 , 计算 得到的自扩散激活能分别为 1258J Πm ol (VACF 、 1272J Πm ol (MSD 和平均值 1265J Πm ol 。 关键词 :L 2J 流体 ; 分子动力学 ; 自扩散系数 ; ; 中图分类号 :Q2文献标识码 :A 0　引 扩散系数是化学工程中设计和研究不可缺少 的数据 。 分子动力学方法最近几十年来获得了极 大的发展 , 理论模型已经比较成熟 , 已经成为在分 子水平上进行数值模拟的重要手段 [1] 。 利用平衡 分子动力学方法模拟扩散系数 , 主要通过两个关 系式 :Einstein 关 系 式 和 G reen 2K ubo 关 系 式 [2] 。 Meier 等 [3] 模拟了 Lennard 2Jones 流体的自扩散系 数 , 获得了较好的结果 , 但只是采用了 Einstein 关 系 ; 孙炜等 [4] 用两种方法模拟了简单流体的自扩 散系数 , 两种方法得到的结果相同 , 但其误差偏 大 , 最大误差达到 11. 8%。 本文分别利用两种方 法模拟自扩散系数 , 并考察了自扩散系数随温度 变化情况 。 1　模拟方法 1. 1　基本理论 经典分子动力学方法可以分为平衡分子动力 学方法和非平衡分子动力学方法 , 本文采用平衡 分子动力学方法 。 　　 1. 1. 1　 Einstein 关系 D =lim t →∞ 6N m t ∑ N m j =1 [r j (t -r j (0 ]2 〉 (1 式中 :N m 为模拟粒子数目 ; t 为模拟时间 ; 〈 … 〉 为 表示系统平均 ; r j (t 为 t 时刻第 j 个粒子的真实 位移 , 由于 MD 模拟中采用周期性边界条件 , 必须 变换得到粒子的真实位移。 假设每个时间步长内 粒子的位移远远小于系统尺寸 (实际模拟中往往 可以满足 , 则模拟粒子的真实坐标可以表示为 [5] r ′ jx (t =r jx (t +nint ([r ′ jx (t -Δt -r jx (t ]ΠL x L x 其中 :r ′ jx (t 为粒子真实位移 , r jx (t 为 MD 程序中 粒子位移 ,nint (x 为最接近于 x 的整数 , r ′ j (0 = r j (0 , L x 为系统方向上的尺寸 , Δt 为时间步长。 1. 1. 2　 G reen 2K ubo 关系 D = 3N m ∞ 〈 ∑ N m j =1 v j (t ? v j (0 〉 d t (2 式中 :v j (t 为 t 时刻第 j 个粒子的速度 , 其他参数 与 Einstein 关系式相同 。 扩散系数的 Einstein 关系式和 G reen 2K ubo 关 系式 在 理 论 上 是 等 价 。 Einstein 关 系 式 中 的 　　　　 ∑ N m j =1 [r j (t -r j (0 ]2 项被称为均方根位移 (mean square displacement ,MSD ,G reen 2K ubo 关系式中 的 ∑ N