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第二章 高分子的聚集态结构 指高分子链之间的排列和堆砌结构（在成型中形成），可直接影响高聚物的性能。 链结构是在高分子的合成过程中形成的，而聚集态结构是在高分子加工、成型过程中形成的。 §1 高聚物分子间的作用力（次价键） 一、范德华力与氢键 1、静电力—极性分子之间的引力 PVC 、PMMA 两个极性分子相互靠近时，其永久偶极发生同极相斥，异极相吸，分子发生相对转动而取向，处于异极相邻状态。 相互作用能 EK一般为13~21千焦 /摩尔 2、诱导力—-极性分子的永久偶极与它在其它分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力 PE 极性 非极性 极性 极性 ED一般为6~13千焦 /摩尔 3、色散力—-分子瞬间偶极之间的作用力，存在于一切极性与非极性分子中，最普遍。PE、 PP 、PS EL一般0.8~8千焦 /摩尔 非极性高分子中，色散力占相互作用总能量的80%~100% 以上三种力是永存一切分子之间的一种吸引力，无方向性和饱和性，作用能比化学键（主价键）小1~2个数量级 范德华力适应（1）分子间（2）分子内非键合原子间 4、氢键——极性很强的X—H键上的氢原子与另外一个键上电负性很大的原子Y(F、CI、 O、 N、S)上的孤对电子相互吸引形成的一种键（X— H—Y) 具有饱和性与方向性（与X—H方向一致） 可在分子间形成，极性高聚物， 聚酰胺、纤维素、蛋白质 也可在分子内形成。 作用能每摩尔小于40千焦 /摩尔 每摩尔 化学键氢键范德华 二、内聚能密度 由于高聚物分子量很大，链很长，分子间作用力很大，超过化学键的键能。所以只有固态，液态，而无气态。 采用内聚能密度来度量分子间作用力的大小。 内聚能：把一摩尔液体或固体分子移到其分子间力范围之外缩需要的能量。 单位体积的内聚能叫内聚能密度 ⊿E= ⊿Hv－RT CED= ⊿E/V 内聚能密度与高聚物的物理性能存在明显的对应关系。 CED290兆焦/米3： 均为非极性聚合物，分子间力小，分子链柔顺性好，富有弹性，可用作橡胶（PE例外，它易于结晶而失去弹性，只能作为塑料）。 CED420 分子链上有强极性基团，或分子间能形成氢键，机械强度高，耐热，分子链结构规整，易于结晶取向，强度高，可以作纤维 290CED420 适合作塑料 第二节高聚物结晶的形态和结构 一、高聚物结晶的形态学 研究单个晶粒的大小、形状及聚集方式 1、单晶（折叠链片晶） 形成条件：在极稀的溶液中缓慢结晶时生成 形状和结构：有规则几何形状的薄片状，厚度10nm 分子链的取向：分子呈折叠链构象（分子长3μm),分子垂直片晶表面 PE POM 2、球晶 形成条件：不存在应力或流动的情况下，从浓溶液中析出或浓熔体冷却结晶，都容易得到球晶 形状和结构：球形或截顶的球形，d=0.5~100μm,由径向发射生长的微纤组成，而微纤就是长条状的片晶，h=10~20 μm 分子链的取向：垂直于晶片平面排列，总与球晶的半径相垂直 偏光显微镜下 球晶的生长 球晶生长阶段形象示意 3、伸直链片晶 形成条件：高温高压（几千大气压以上） 形状与结构：片状晶体，厚度与分子链长短相当 分子的取向：分子呈伸直构象，平行于片晶 4、纤维状晶 形成条件：受流动诱发结晶（如搅拌） 形状：纤维状 分子的取向：分子链完全伸展，平行于纤维轴 伸直链片晶 纤维状晶 5、串晶 形成条件：应力场作用下结晶 形状：两种结构单元组成，中心为纤维状晶，作脊纤维，串着许多折叠链结构的晶片 取向：两种结构单元都为链轴取向 PE电镜照片 串晶结构示意 二、高分子在结晶中的构象与晶胞 1、结晶中高分子的构象决定于分子内和分子间两种力的作用。除少量分子间力（如氢键）较大的高聚物（如尼龙）外，分子间力的影响是有限的，单考虑分子内因素，也可计算链构象。 2、孤立分子链所采取的构象应是同等规则许可的能量最小的构象，也就是优先选位能最低的构象 1）聚乙烯（PE） 为平面锯齿形全反式构象，位能最低 C-C键长l=0.154nm,键角θ=109.5° 一个单体的长度C=2Lsinθ/2=0.252nm0.24nm