第十一章化学动力学基础二教材课程.ppt

第十一章 化学动力学基础（二）;基元反应速率常数 k i 的组合 ? 总包反应的 k； 反应速率常数的准确理论预示是一个远未解决的问题，也是目前相对活跃的研究领域。 ;§11.1 气相反应的硬球碰撞理论 ;3）（不是所有碰撞都发生反应）只有当沿碰撞分子中心联线方向的相对平动能超过某一阈能 Ec 时，才能发生反应； 4）反应过程中分子速率维持 Maxwell-Boltzmann 平衡分布。;二、双分子的互碰频率 ;ZAB? = ? uA? ? ? (rA+ rB)2(NB/V ) = ? uA? ? ? dAB2 (NB/V ) (1);实际上，B 分子并非静止不动，所以要用 A 相对于 B 的相对平均速率 ?uAB? 来代替上式中的 ?uA?； 显然，A、B 碰撞时，矢量 uA、uB 之间的夹角可以从 0? ~ 180?，并且各向几率均等。如图：;代入 (1) 式： ; ; ; ;若体系中只有一种 A 分子，则单位体积内某一 A i 分子与其它 A j ( j ? i ) 分子的碰撞频率： ;单位体积内所有 A 分子间的碰撞频率即为： ;常温常压下，ZAB ~ 1035 m?3?s?1，若每次碰撞均为可发生反应：A + B ? P 的有效碰撞，则单位体积内 A 分子的消耗速率即为 A、B 分子的碰撞频率：;这样的 k 计算值通常远远大于实验值，可见并非每次碰撞都发生反应，ZAB 中仅一小部分是有效碰撞；令 q 为有效碰撞分数，则：;三、硬球碰撞模型 ;mA + mB ：质心质量 ug ：质心速率 ur ：A、B 分子相对速率 ? = mAmB / (mA+mB) ：A、B 分子折合质量;显然，质心整体运动能 ?g 对两个分子的碰撞反应没有贡献； 而相对平动能 ?r 则能衡量两个分子接近时的相互作用能的大小。; ; ; ;碰撞截面：?c = ? bmax2 = ? dAB2 即球心落在此截面内的 A 分子都可与 B 分子相碰。 分子相碰时，其相对平动能在连心线方向上的分量（对反应有用）为： ; ?r? = ? ? (urCos?)2 = ? ? ur2 (1?Sin2? ) = ?r (1? b2/ dAB2 ) 并非每次碰撞都有效，只有 ?r? 超过某一值 ?c 时，才能发生有效碰撞，此 ?c 值称为化学反应的临界能或阈能。;即：有效碰撞的必要条件： ?r (1? b2 / dAB2 ) ? ?c 或： b2 ? dAB2 ( 1? ?c / ?r ) ? br2 br 为有效反应碰撞参数的最大值。;当碰撞参数： b ?? br 时，为有效碰撞。 因此，可定义 反应截面： ?r ? ? br2 = ? dAB2 (1? ?c / ?r ) = ? dAB2 [1? 2?c /(? ur2 )] ;由上式： 当 ?r ? ?c 时，?r = 0； 当 ?r ? ?c 时，?r 随 ?r 的增加而增加。;四、由微观粒子反应计算反应速率常数 ;A分子束的强度（单位时间通过单位截面的粒子数）：;当 A 通过交叉区域 ( x ? 0 ) 时，与（相对静止的）B 粒子碰撞，IA 下降，即： ? d IA(x) = ? ? IA(x) ? ( NB / V ) ? d x;IA 在 x 处的下降量正比于 A 束的强度 IA(x)、B 粒子的浓度 ( NB /V ) 及 A 通过交叉区域的距离 d x 。;比较等式右侧各项，显然比例常数 ? 具有面积的量纲 — 有碰撞截面特性。;事实上，可以想象只有有效碰撞（b 小，? 小，使 A 反弹）才能使 A 束强度 IA下降，即： ? d IA(x) = ?r?IA(x) ? ( NB /V ) ? d x … (1);又：d IA(x) = d [ur (NA/V )] = ur d (NA/V ) = (dx /d t ) d (NA/V ) 代入 (1) 式：; ? d ( NA/ V ) /d t = ?r IA(x) ? ( NB/ V ) = ?r ur ( NA/ V ) ( NB/ V ) 即微观反应速率常数： k (ur) = ur??r (ur) … (2); NA/