《第4讲 配合物的化学键理论》.pptVIP

第4讲 配合物的化学键理论;一、静电理论;二、价键理论;三、晶体场理论;此理论认为：配位键的形成是由配体的相关轨道与中心离子（原子）价轨道的线性组合而成的，即：; 配体场理论;3-2 价键理论(VB理论) 一、理论要点： 1. 中心原子能量相近的空价轨道发生杂化，接受配体的孤电子对以形成配合物； 2. 配离子的空间结构、配位数以及稳定性，主要取决于杂化轨道的数目和类型。 3. 如果中心原子还有合适的孤对电子, 而配体又有合适的空轨道, 这时将形成反馈?配键。;（一）判断配合物的??间构型 （二）判断配合物的成键类型 （三）判断配合物的磁性 （四）价键理论的特殊应用; 价键理论顺利地解释了配合物的分子构型：;Ag+(d10)的电子结构:; 4配位的配合物 [Ni(NH3)4]2+;[Ni(CN)4]2–的结构; 4配位成键结果比较 ①[Ni(NH3)4]2+ ②[Ni(CN)4]2- Ni用以杂 4s 4p (4-1)d 4s 4p 化的轨道： ns np (n-1)d ns np 杂化特点: 全部用外层轨道 使用内层d轨道 成键类型： 外轨配键 内轨配键 成单电子状态： 高自旋 低自旋 杂化类型： sp3 dsp2 空间构型: 正四面体 平面正方形;例：FeF63-： Fe3+：3d54s0 3d 4s 4p 4d;6配位成键特点 ① 成键状态特征：M全部使用外层轨道ns、np、nd杂化，形成外轨道配键，配合物属外轨型，高自旋态。 ② 成键特征：(n－1)d 轨道参与杂化，形成内轨配键，配合物属内轨型，低自旋态。 规律：中心离子 sp3d2 与d2sp3杂化，配离子的空间构型均为正八面体形。;（二）判断配合物的成键类型 1、中心原子的结构不发生变化，仅使用其外层的空轨道与配体结合，形成的配合物称为外轨型配合物（高自旋配合物）。 2、中心原子的价电子轨道发生重排，空出的内层轨道参与和配体的结合，形成的配合物称为内轨型配合物（低自旋配合物）。 外轨型配合物键长更长，键能更小，相对不稳定; 内轨型配合物键长更短，键能更大，相对稳定。;外轨型和内轨型总结 ① 外轨型配合物： 定义：指形成配合物时，中心离子全部采用外层空轨道（ns, np, nd）进行杂化，并与配体结合而形成的配合物。 特点： (a) 中心离子仅采用外层空轨道（ns, np, nd）进行 杂化成键; (b) 杂化类型为：sp3和sp3d2杂化; (c) 配合物有较多的未成对电子。;② 内轨型配合物： 定义： 指形成配合物时，中心离子提供外层（ns, np）和次外层空轨道(n-1)d进行杂化而与配体结合所形成的配合物。 特点： (a) 提供外层（ns, np）和次外层空轨道(n-1)d进行杂化成键。 (b) 杂化类型为：dsp2和d2sp3杂化。 (c) 配合物有较少(或没有）未成对电子数。;③ 说明： (a) 当配体为F-、H2O、OH-时较易形成外轨型； 原因：配位原子电负性较大，不易给出孤对电子，为弱场配体。 (b) 当配体为CN-、NO2-时容易形成内轨； 原因：配位原子电负性较小，容易给出孤对电子，为强场配体。 (c) 而当配体为Cl-、NH3时，则可内可外。若中心离子正电荷愈多，对配体的吸引力愈大，愈容易形成内轨型配离子。 [Co(NH3)6]2+为外轨型, [Co(NH3)6]3+为内轨型 (d) 内轨型配离子的稳定性大于外轨型配离子。 原因：由于次外层轨道能级比最外层的低。; 内容小结： ①：杂化——构型——类型; ②：内轨型和外轨型配合物特性比较 思考：在FeF63-和Fe(CN)6－溶液中，哪一溶液中的自由 Fe3＋浓度大?;影响配合物形成内轨