分析化学课件第七章(1)..pptVIP

2005-10 Analytical Chemistry 分析化学 环建学院 佛山科学技术学院 7.1 标准偏差 7.1.1 总体标准偏差 7.1.2 样本标准偏差 7.1.3 相对标准偏差 7.1.4 标准偏差与平均偏差 7.1.5 平均值的标准偏差 7.2 随机误差的正态分布(重点） 第七章 分析化学中的数据处理 7.2.1 频数分布 7.2.2 正态分布 7.2.3 随机误差的区间概率 7.1 标准偏差 几个概念： 样本容量：样本中所含测量值的数目，称为样本大小 或样本容量。 总体：对于所考察对象的全体，称为总体（或母体）。 样本：自总体中随机抽出的一组测量值，称为样本 （或子样）。 设样本容量为n，则其平均值为： 当测定次数无限增多时，所得平均值即为总体平均值 若没有系统误差，则总体平均值μ就是真值 xT。此时单次测量的平均偏差δ为： 在分析化学中，测量值一般较少（小于20），故涉 及到的是测量值较少时的平均偏差 7.1.1 总体标准偏差 当测量次数为无限多次时，各测量值对总体平均值μ的偏离，用总体标准偏差σ表示 7.1.2 样本标准偏差 当测量值不多时，总体平均值又不知道时，用样本 的标准偏差s来衡量该组数据的分散程度。样本标准偏差 的表达式为： n－1称为自由度，用f表示。 自由度的理解：例如，有三个测量值，求得平均值，也知道x1和x2与平均值的差值，那么，x3与平均值的差值就是确定的了，不是一个独立的变数。 7.1.3 相对标准偏差 单次测量结果的相对标准偏差（又称变异系数）为： 标准偏差与平均偏差的关系 7.1.4 平均值的标准偏差与平均偏差 设有一样品，m 个分析工作者对其进行分析，每人测 n 次，计算出各自的平均值，这些平均值的标准偏差就是平均值的标准偏差。 平均值的总体标准偏差 对有限次测量 例1 测定钢中Ni的含量，得到下列结果：10.48%，10.37%，10.77%，10.43%，10.40%，计算单次测定结果的平均偏差，相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差。 解： 平均偏差 平均值 相对平均偏差 标准偏差 相对标准偏差 7.2 随机误差的正态分布 随机误差是由一些偶然因素造成的误差，它的大小 及正负具有随机性，但如果用统计学方法处理，就会发 现它服从一定的规律。 7.2.1 频数分布 测量值出现的次数称为频数，频数除以数据总数 称为相对频数。 测量次数趋近于无穷大时的频率分布？ 问题 7.2.2 正态分布 在分析化学中，测量数据一般符合正态分布规律。 正态分布就是通常所说的高斯分布。 ? 总体平均值，表示无限次测量值集中的趋势。 ? 总体标准偏差，表示无限次测量分散的程度。 y 概率密度 x 个别测量值 x-? 随机误差 0 x-? ? x 测量值的正态分布 随机误差的正态分布 ?2=0.023 ??1=0.047 总体标准偏差? 相同，总体平均值?不同 原因： 1、总体不同 2、同一总体，存在系统误差 总体平均值?相同，总体标准偏差?不同 原因： 同一总体，精密度不同 测量值和随机误差的正态分布体现了随机误差的概率统计规律: 1、小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；特别大的误差出现的概率极小。 2、正误差出现的概率与负误差出现的概率相等。 3、x = ? 时，y 值最大，体现了测量值的集中趋势。集中的程度与? 有关。 标准正态分布曲线 N (0,1) 令： 正态分布函数转换成标准正态分布函数： 代入 68.3% 95.5% 99.7% u 7.2.3 随机误差的区间概率 随机误差在某一区间出现的概率，可以取不同u值对上式进行积分，通过这种方法可以编制正态分布概率积分表。 99.7 (?-3?, ?+3?) (-3, +3) 99.0 (?-2.58?, ?+2.58?) (-2.58, 2.58) 95.5 (?-2?, ?+2?) (-2, +2) 95.0 (?-1.96?, ?+1.96?) (-1.96, +1.96) 68.3 (?-1?, ?+1?) （-1, +1) 概率 % 测量值出现的区间 随机误差出现的区间u（以?为单位） 例2 一样品，标准值为1.75%，测得? = 0.10, 求结果落在（1）1.75??0.15% 概率；（2）测量值大于2 %的概率。