磷酸铁锂的生产工艺与技术路线选择.docxVIP

专业化工市场与投资顾问 磷酸铁锂的生产工艺与技术路线选择 锂离子电池作为一种高性能的二次绿色电池，具有高电压、高能量密度(包 括体积能量、质量比能量)、低的自放电率、宽的使用温度范围、长的循环寿命、 环保、无记忆效应以及可以大电流充放电等优点。锂离子电池性能的改善，很 大程度上决定于电极材料性能的改善，尤其是正极材料。目前研究最广泛的正 极材料有?LiCoO2、LiNiO2?以及?LiMn2O4?等，但由于钴有毒且资源有限，镍酸锂制 备困难，锰酸锂的循环性能和高温性能差等因素，制约了它们的应用和发展。 因此，开发新型高能廉价的正极材料对锂离子电池的发展至关重要。 1997?年，Padhi?等报道了具有橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)能够可逆地嵌 脱锂，且具有比容量高、循环性能好、电化学性能稳定、价格低廉等特点，是 首选的新一代绿色正极材料，特别是作为动力锂离子电池材料。磷酸铁锂的发 现引起了国内外电化学界不少研究人员的关注，近几年，随着锂电池的越来越 广的应用，对?LiFePO4?的研究越来越多。 2.1 磷酸铁锂的结构和性能 磷酸铁锂(LiFePO4)具有橄榄石结构，为稍微扭曲的六方密堆积，其空间群 是?Pmnb?型，晶型结构如图?2.1?所示。 图?2.1　磷酸铁锂的空间结构图 LiFePO4?由?FeO6?八面体和?PO4?四面体构成空间骨架，P?占据四面体位置， 而?Fe?和?Li?则填充在八面体空隙中，其中?Fe?占据共角的八面体位置，Li?则占据 共边的八面体位置。晶格一个?FeO6?八面体与两个?FeO6?八面体和一个?PO4?四面 体共边，而?PO4?四面体则与一个?FeO6?八面体和两个?LiO6?八面体共边。由于近乎 六方堆积的氧原子的紧密排列，使得锂离子只能在二维平面上进行脱嵌，也因 此具有了相对较高的理论密度(3.6g/cm3)。在此结构中，Fe2+/Fe3+相对金属锂的 电压为?3.4V，材料的理论比容量为?170mA·h/g。在材料中形成较强的?P-O-M 共价键，极大地稳定了材料的晶体结构，从而导致材料具有很高的热稳定性。 1/7 专业化工市场与投资顾问 Wang?等对?LiFePO4?的电化学性能做了详细的分析，图?2.2?是?LiFePO4?的循环 载荷伏安图，在?C-V?图中形成两个峰，在阳极扫描时?Li+从?LixFePO4?结构中脱出， 在?3.52V?形成氧化峰；当在?4.0～3.0?扫描时?Li+嵌入到?LixFePO4?结构中，相应的 在?3.32V?形成还原峰；C-V?曲线中的氧化还原峰表明在?L?iFePO4?电极上发生着可 逆的锂离子嵌脱反应。 图?2.2　磷酸铁锂的循环载荷伏安图 2.2 磷酸铁锂的制备方法及研究 LiFePO4?正极材料的性能在一定程度上取决于材料的形态、颗粒的尺寸以及 原子排列，因此制备方法尤为重要。目前主要有固相法和液相法，其中固相法 包括高温固相反应法、碳热还原法、微波合成法和脉冲激光沉积法；液相法包 括溶胶·凝胶法、水热合成法、沉淀法以及溶剂热合成法等。 2.2.1?固相法 ?高温固相反应法… ?碳热还原法 碳热还原法也是固相法中的一种，是比较容易工业化的合成方法，以廉价 的三价铁作为铁源，通过高温还原的方法制备覆碳的?LiFePO4?复合材料。多数研 究以磷酸二氢锂 (LiH2PO4)、三氧化二铁(Fe2O3)或四氧化三铁、蔗糖为原料，均 匀混合后，在高温和氩气或氮气保护下焙烧，碳将三价铁还原为二价铁，也就 是通过碳热还原法合成磷酸铁锂。 Mich?等以?FePO4·4H2O?和?LiOH·H2O?为原料，聚丙烯为还原剂，在氮气氛 下?500～800℃处理?10h，合成的覆碳材料在?0.1C?及?0.5C?倍率下首次放电比容 量分别为?160mA·h/g?和?146.5mA·h/g。 张宝等采用改进的碳热还原法，即以?FeSO4·7H2O?和?NH4H2PO4?为原料，采 用液相沉淀法制备?FePO4?前驱体，然后将前驱体、Li2CO3?及导电碳黑混合均匀， 2/7 专业化工市场与投资顾问 在?Ar?气的保护下分别在?500、560、600、700?和?800℃下煅烧?12h，合成 LiFePO4。研究表明，560、600、700?和?800℃合成的样品均为 LiFePO4/C，LiFePO4?颗粒粒径随合成温度的升高而逐渐增大。560℃样品在放电 倍率为?0.1C?时的首次放电比容量为?151mA·h/g(0.1C)，而当放电倍率达到?1C 时，放电比容量为?129mA·h/g,且具有良好的循环性能。 碳热还原法优点：采用碳热还原法解决了原料价格昂贵的缺点，能够广泛 的应用于工业生产。还解决了在原料混合加工过程中可能引发