材料缺陷化学.pptxVIP

2.5 缺陷化学 （Defect Chemistry）;本节内容提要:;理想晶体的格点在三维空间作周期性的排列，是高度有序的空间点阵结构。 实际晶体的格点在三维空间也作周期性的排列，但有些格点会偏离原有位置。;缺陷与性能关系;缺陷化学的重要性;2、无机材料中的缺陷化学与功能陶瓷;缺陷的来源; 点缺陷的热力学分析;缺陷分类-按几何构型根据缺陷大小、形状、作用范围分类;原子性缺陷;电子性缺陷;缔合缺陷;13;14;15;Frenkel缺陷－具有等浓度的晶格空位与间隙原子的缺陷。;Schottky缺陷－阴离子与阳离子空位同时产生的缺陷。;缺陷化学的符号!!－请注意表达法及其意义;对化合物M2+X2-而言，各种点缺陷的克罗格－文克符号如下表示： M表示正电荷高的组分; X表示负电荷高的组分； F表示异类杂质； 在M和X中出现空位时，用符号V表示，符号i表示间隙位置。 ;质点的具体分布位置的情况，用下标注明。例如， VA表示晶体格点A上的空位，这个位置本来应由A原子占据但未占据； 用Ai表示间隙原子A； FA表示晶格A的格点被杂质原子F占据； AA表示正常格点A上的A原子； Vi表示未被占据（空着）的间隙。 若MX中产生位错原子，则X原子占据了应该由M原子正常占据的位置就由XM表示。 复合缺陷是一种缺陷，是与其他缺陷缔合起来而形成的，如VMVX表示相邻的M和X在晶格上同时出现的空位缔合在一起。; LM表示溶质原子L通过置换处在M的位置上; Li表示溶质原子L处在间隙位置上。 例如，在把Cr2O3掺入到Al2O3所形成的固溶 体（红宝石）中,CrAl表示Cr3+处在Al3+的位置。又如，Zni表示溶质的Zn原子处在间隙位置上。 ;杂质缺陷（非本征缺陷） ;取代式杂质缺陷;例如， Si在InSb中占据Sb的位置；但在GaAs晶体中，Si既可占据Ga的位置，也可占据As的位置。 Ge在InSb中可以占据In的位置，但在GaSb中则可占据Sb的位置。;间歇式杂质缺陷;26;带电缺陷一般在缺陷符号的右上角标明所带的有效电荷数. “X”表示缺陷是中性的， “·”表示缺陷带有正电荷， “′”表示缺陷带有负电荷。 一个缺陷总共带有几个单位的电荷，则用几个这样的符号。 ;28;29;30;若在HCl气氛中焙烧ZnS时，晶体中将产生Zn2+离子空位和C1－离子取代S2－离子的杂质缺陷，这两种缺陷则可分别用符号VZn??和ClS?来表示。又如在SiC中，当用N5＋取代C4＋时，生成的缺陷可表示为NC?。在Si中，当B3+取代Si4+时，生成的缺陷可用符号BSi?表示。;32;表3-1 化学缺陷符号;;“X”表示缺陷是中性的， “·”表示缺陷带有正电荷， “′”表示缺陷带有负电荷。;电子缺陷-非化学计量缺陷;非化学计量化合物;38;39;非化学计量相的组成范围;非计量化合物组成范围的确定因素;缺陷和非化学计量化合物的研究方法;密度和X射线衍射测量 ;点缺陷的复合;45;46;47;色中心;将氯化钠晶体在钠蒸汽中加热后迅速冷却，晶体则变为黄橙色。在这种情况下，当1个Na原子扩散到NaCl晶体的内部时，是以过剩的Na+离子形式存在，同时引入1个电子。 同时，晶体晶格中多排了Na+离子就相当于晶体中出现了Cl-离子的空位。而在晶体的晶格中拿走一个Cl-离子时，相当于在该处拿走了一个负电荷，因而在Cl-离子的空位相当有一个正电荷。换句话说，Cl-离子的空位成为一个含有效正电荷的势场中心。 这种阴离子空位称为α中心，在本例中可写成VCl.，这个失去了负电荷的空位带正电，能捕获由Na所引入的1个价电子，这种俘获电子的负离子空位就成为一种新的缺陷。这种缺陷在晶体吸光方面起主导作用，故叫作色心，并常用德文名称的首写字母表示为F－心。因此形成了所谓的F色心和一个Na＋。;显然，F色心是由1个阴离子空位和1个在此置上的电子组成的，它是一个陷落的电子中心(a trapped-electron center)，在本例的情况下，写成（VCl.e’)。 一般来说，碱金属原子的价电子并不束缚在某个特定的原子或离子上，它可以迁移穿越过点阵，并最终束缚在卤素原子空位上。有人提出，电子主要分布在与空位配位的金属阳离子上 ，它是靠晶体其余部分的静电力而保持在那里的。 色心实际上是没有原子核的价电子，或称为类氢原子(a hydrogen-like atom)。;51;52;能带结构、禁带、导带、价带 ;能带结构 应用单电子近似的结果，就是晶体里的每一个电子不再是处于一个具有确定数值的能级里，而是和其它所有原子里具有相同轨道的电子共同处在一个具有一定宽度的能量范围里，形成所谓能带，能带之间则是任何电子