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分子量及其分布;第四章 高聚物的分子量;当α=-1时， 当α=1时， 通常， α值在0.5~1之间，因此 粘均分子量介于数均分子量和重均分子量之间，并更接近重均分子量。 4.1.2 平均分子量与分布函数 对于一般的聚合物，可以看作是若干同系物的混合物，各同系物分子量的最小差值为一个重复单元的分子量，这种差值比聚合物的分子量要差几个数量级，可以当作无穷小处理。并且同系物的种类数是一个很大的数目，因此其分子量可以看作是连续分布的;Molecular weight distribution;4.1.3 分子量分布宽度;4.2 聚合物分子量的测定方法;表4-1 不同平均分子量测定方法及其适用范围;4.2.1 端基分析;4.2.2 沸点升高和冰点降低; K值一般在0.1~10的数量级，而高聚物的分子量很大，测定用的溶液浓度又很稀，因此ΔT的数值很小，温度的测量要很准确，一般用热电堆或热敏电阻，把温度差变成电信号。 对于溶剂，采用沸点升高法，溶剂要有较大的K值，沸点不能太高，以防止高聚物的降解；采用冰点降低法，同样要求K值大，高聚物不能在冰点以上先析出。在测定时要等足够的时间以达到热力学平衡。 用该法测得的是数均分子量，测定分子量上限为3×104。 ;4.2.3 膜渗透压; 第二维利系数的推导不做要求：式中 、χ1、ρ2分别表示溶剂的偏摩尔体积、溶度参数和高分子的密度。 这就给第二维利系数一个明确的物理意义，可将其看作高分子链段之间以及高分子与溶剂之间相互作用的一种量度，它与溶剂化作用和高分子在溶液里的形态有密切关系。在良溶剂中，高分子链由于溶剂化作用而扩张，高分子线团伸展，A2是正值， χ1 ＜1/2。随着温度的降低或不良溶剂的加入， χ1逐渐增大，当大于1/2时，高分子链紧缩， A2为负值。当χ1 =1/2时，A2 =0，即溶液符合理想溶液的性质。此时处于θ状态。 但是要注意，对于很多高分子溶液体系，第三维利系数不为零（不可忽略），因此使Π/C对C的图不成线性，尤其是当溶液浓度较高时更为明显，为解决该问题，可采用如下展开式。 ; 对于大多数高分子溶液体系Γ3= Γ22/4，上式可改写为： 这样以(Π/C)1/2对C作图就可以得一直线，其外推值为： 渗透压法可测分子量范围也有一定限度，分子量太大时，由于Π值减小，使试验精度减小；当分子量太小时，由于溶质分子可以穿过半透膜而使测定结果不可靠，一般分子量的测定范围为1×104~1.5×106。 膜的选择很重要，孔径太小，达到渗透平衡时间太长；孔径太大，低分子部分易于透过膜，使测定值偏高。因此该法不适于测定未分级的含有大量低分子的聚合物。即使分级的试样，分子量仍是多分散的。其测得的是数均分子量。;4.2.4 气相渗透（VPO）; 气相渗透法测得的是数均分子量，一般测定上限为3×104。 以上介绍的方法除了端基分析法以外，其他均是基于稀溶液的依数性。即所测得的每一种效应都是溶液中溶质的数目决定的。如果溶质分子有缔合作用，则测得的表观分子量将大于其真实分子量；反之如果溶质发生电离作用，则测得的表观分子量将小于其真实分子量。而且数均分子量对于质点的数目很敏感，如果高分子试样中混有小分子杂质，例如少量的水分或溶剂，则测定的表观分子量将远远低于真实分子量。;4.2.5 光散射; 对于小粒子 假如入射光是自然光： K是与溶液浓度、散射角度以及溶质分子量无关的常数，称为光学常数。 当θ=90°时，受杂散光的影响最小，因此常常测定90 °的瑞利比以计算小粒子的分子量。 实验方法是，测定一系列不同浓度的溶液的R90，以KC/2R90对C作图，得直线，截距为1/M，斜率为2A2。 光散射法测定的是重均分子量。 ;2）大粒子稀溶液;4.2.6小角激光光散射(LALLS);;;4.2.7 超速离心沉降;4、测量方法： 1）沉降平衡法： 当使用较低的转速时（300rps左右），溶液中高分子会逐渐沉降下来，溶液产生浓度梯度，扩散作用也随之产生。二者速度相同时达到热力学平衡。利用不同的计算方法可分别得到重均分子量和Z均分子量，它是测定分子量的绝对方法，所测得的分子量范围是104-106。但达到沉降平衡所需时间太长，一般需要1-2周。 2）沉降速度法：角速度高达70000rpm，此时沉降速度远远高于扩散速度，可以利用沉降速度测定溶质分子量，测定沉降系数和扩散系数后即可得到平均分子量。它是测定分子量的相对方法，理论上可测定各种平均分子量，适宜范围为104-107 。是测定分子量的相对方法。 ;4.2.8 粘度法;1、粘度比（相对粘度）：溶液