大连理工大学中级无机化学.pptxVIP

5.1.2 有机金属化合物的分类; 有机金属化合物(organo-metallic compound)，严格定义是指含有至少一个金属－碳(M－C)键的化合物。; 按金属的类型可粗分为主族和过渡元素两大类；按配位基团可分为含有烷基、芳基、酰基或共轭烯烃的有机过渡金属化合物。 最本质的是按化学键的类型来分类，根据M－C键的类型，可分为离子型和共价型两大类：;2. 共价型有机金属化合物;5.2.2 金属的氧化态; 20世纪30年代，英国化学家N. V. Sidgwick提出一条用以预言金属羰基化合物稳定性的经验规则，称为有效原子序数(effective atomic number)规则，简称EAN规则。; 但是，有些过渡金属的有机金属化合物的电子总数等于16，也表现出同样的稳定性，例如： 具有d8组态的Rh+、Ir+、Pd2+、Pt2+所生成的平面正方形化合物，[Pt(C2H4)Cl3]-等都很稳定，所以EAN规则又称为18和16电子规则。 对原子序数为奇数的过渡元素的羰合物，如Mn(CO)5，通过以下2种方式形成18电子稳定结构： 生成羰合物阴离子：Na[Mn(CO)5]； 彼此结合形成二聚体，金属原子间形成M－M键：Mn2(CO)10;5.2.2 金属的氧化态;在计算配体提供的电子时规定如下： CO、R3P、R3As各贡献2个电子； H-、X-、CH3-、C5H5-均贡献2个电子； NO贡献3个电子； η2－C2H4烯烃贡献2个电子； ηn代表同金属原子以π键结合的配体碳原子个数。 η4－丁二烯、环丁烯贡献4个电子； η5－环戊二烯基 ，贡献6个电子； η6－苯C6H6，贡献6个电子； ;例1：根据EAN规则计算Ni(CO)4的核外电子总数。 解：Ni原子，3d84s2，10个电子； 4个CO，2×4=8个电子，10+8＝18 因此，Ni(CO)4符合18电子规则。;例3：根据EAN规则预言 Fe3(μ2－CO)2(CO)10的结构。 解：8×3+2×12＝48(电子)，48/3＝16(电子)； 若要满足18电子规则，则每个Fe原子必定与其余两个Fe原子共用电子对，才可补偿所缺的2个电子，那么，Fe3的结构一定是三角形原子簇结构。;§5.3 过渡金属的羰基化合物;5.3.1 过渡金属羰基化合物简介; 对于原子序数为奇数的过渡金属，如V、Mn、Co等，则要通过形成阴离子如V(CO)6-，二聚体Mn2(CO)10或与其他原子或基团形成单键结合的化合??如HCo(CO)4才能符合EAN规则，所以单核羰基化合物也有很多衍生物。 所有的单核羰基化合物均可根据它们的分子式来推断它们的结构。对于M(CO)6(M=Cr、Mo、W)为八面体，对于M(CO)5(M=Fe、Ru、Os)为三角双锥，对于Ni(CO)4为？; 单核二元羰基化合物的制备方法主要有两种： 金属和CO直接反应，在温和条件下，能直接和CO反应的金属只有Fe和Ni，如： 利用还原羰基化反应，间接的由相应金属的卤化物、氧化物或其他盐还原而来，常用的还原剂有Na、烷基铝、CO或CO与H2的混合气体，如：;2. 双核二元羰基化合物;其二是分子中的CO既有端基形式，也有桥基形式，如Fe2(CO)9。;对于Co2(CO)8，上述两种情况都存在，即有两种构型：在烃类溶剂中，这种配合物中的CO全属端基；但在固态时，分子中有两个CO是桥基式的。两种构型间自由能相差很小，很容易相互转变。;5.3.2 金属羰基化合物中的成键作用; 最高占据轨道5σ(HOMO)上的一对电子特别活泼，当CO与金属键合时，容易与金属形成σ配键; 最低空轨道2π(LUMO)可以接受金属的d电子，形成d－π反馈π键。; M－CO中反馈键之所以能存在，除了CO有空的π轨道外，还因为羰基化合物中的金属原子处于低氧化态，电子密度较高，其电子可能转移到配体的π轨道中去。这样转移的结果，一方面削弱了C－O键的强度，使CO分子活化；另一方面使金属电子密度减小，Z*增加，使配体－金属的σ键变强，因此这些低氧化态的金属羰基化合物得以稳定。 由此可知，π反馈键的生成，强化了σ配键，而在后者强化时，金属原子上负电荷密度增加，有利于电子从金属反馈流向配体，反馈键也得到加强，两种成键作用相辅相成，增加了成键的效应，所以称为“协同效应”。;3. CO的配位方式; 三桥基配位：CO分