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第 第 PAGE 1 页 共 5 页 电镀原理 部分之一 将直流电流的正负极分别用导线连接到镀槽的阴、 阳极上， 当直流电通过两电极及两极间含金属离子的电解液时，电镀液中的阴、阳离子由于受到电场作用，发生有规则的移动，阴离子移向阳极， 阳离子移向阴极，这种现象叫“电迁移”。此时，金属离子在阴极上还原沉积成镀层，而阳极氧化 将金属转移为离子。当然，离子的移动除电迁移外，还可以通过对流和扩散迁移。当阴，阳离子到 达阳，阴极表面时，就会发生氧化还原反应： 1、阴极还原反应 ： Men++ne=Me +2、阳极氧化反应 ： Me-ne=Men+。 + -实际上，阴极上还可能发生 :2H +2e=H2（易引起氢脆，应避免）。当阳极发生钝化时，阳极上也可能发生： OH－ 4e=2H2O+O2 - 以上就是电镀的过程及反应。但实际上，在大部分电镀过程中，并不是如上所说的那么简单 . 因为一般的电镀液并不只是简单盐的电解液， 而是含有络合物的电解液，在阴极上的还原反应并不只是 简单金属离子的放电，而是络离子化学还原。这需要一系列步骤才能达到。首先，电解液中重要的 络离子在电极表面上转化成能在电极上直接放电的表面络合物， 即金属离子周围的配位体改组或配位数减少（因为配位数较高的离子有较高的活化能，所以在阴极上还原需克服较高的势垒，而配位 数较低的络离子或水化离子有适中的活化能，所以容易发生放电还原反应），然后表面络合物在电 极上直接放电。 如：在碱性氰化物镀锌的电极体系中， 2- - 2- - Zn(CN)4 +4OH= Zn(OH) 4 +4CN( 配位体交换 ) 4-Zn(OH) 2- = Zn(OH) +2OH（配位数减小） 4 - 2 2-Zn(OH)2+2e=Zn(OH)2 （吸附） 电子与中心离子之间电子传递 2- 2-Zn(OH) 2- =Zn(晶格)+2OH- （脱去配位体）又如：在氰化物镀镉的电极体系中， 2 - cd(CN)2- 4=cd(CN) 2+2CN（配位数减小） 2-Cd(CN)2+2e=cd(CN)2 （吸附） 2- 2 - cd(CN)2 =cd（晶格） +2CN（脱去配位体） 所以电镀全过程可以归纳为三个步骤： 1金属的水合离子或络离子从溶液内部迁移到阴极表面。 2金属水合离子脱水或络离子解离，金属离子在阴极上得到电子发生还原反应生成金属原子。 3还原的原子进入晶格结点。注： 从电化学反应整体角度来看，电极反应由下列一些个别步骤（又称分步骤）串联组成： 反应粒子向电极表面传递－－电解质相中的传质步骤； 反应粒子在电极表面上或表面附近的液层中进行“反应前的转化过程”， 例如反应粒子在电极表 面上吸附或者发生化学变化－－“前置的”表面转化步骤； 在电极表面上得到或失去电子，生成反应产物－－电化学步骤； 反应产物在电极表面上或表面附近的液层中进行“反应后的转化过程”， 例如从表面上脱附、 反应产物的复合、分解、歧化或其他化学变化等－－“随后的”表面转化步骤； 5a. 反应产物生成新相，例如生成气泡或固相沉积层－－生成新相步骤； 5b. 反应产物从电极表面向溶液中或向电极内部传递－－电解质相中的传质步骤（有时反应产物也可能向电极内部扩散）。 析出电位及络合离子 析出电位 金属和其它物质（如氢气）在阴极上开始析出的电位叫析出电位。 不同的金属，其析出电位也不同，凡析出电位较正的金属都能优先在阴极上被析出。也就是说，在阴极上，较高析出电位的反应将占主要的地位。 例如：沉积 AL 的电位须比析出 H电位低 0.8V 以上才有可能 , 因此在 AL 的水溶液中 , 阴极上只能得到 H2 再如： Zn 的析出电位较 Cu，Pb析出电位低，在镀 Zn 时，如镀液中含有 Cu，Pb 等金属离子杂质， 则它们常常会比 Zn 优先在阴极上析出，从而破坏了镀 Zn 层有规则的沉积，导致镀 Zn 层变粗，发黑. 但有时我们也可以利用这一规律，用电解法将含有较正析出电位的金属离子杂质除去 . 在阳极上，主要发生需要正电位最小的反应 . 对于许多金属来说，阳极反应就是其本身的溶解，但是如果电位高到一定的程度，也可能发生其它的氧化反应 . 如以 Cu作电极时，使 Cu阳极电位升高到比 Cu 溶解的电位高约 2V 时，就会发生水被氧化成氧气的反应 . 不过这种电位在 Cu阳极上不可能有. 氢过电位 ：在给定的阴极电流密度下析氢的电极电位与其平衡电位之间的差值较氢过电位。 氢过电位越高，析氢越困难，反之则越容易。 阴极极化对镀层的质量起着十分重要的作用。 在极化很小的电镀液中镀出的镀层是十分粗糙的， 甚至会出现海绵状，只有当阴极极化较大时才能镀出优质的镀层。在电沉积过程中，主要靠提高阴极 极化的办法来实现结晶细密的目的。