镀锌层三价铬钝化技术研究课题.docxVIP

镀锌层三价铬钝化的研究进展 内容： 镀锌能够提高钢铁的抗腐蚀能力 , 但在潮湿的环境中 , 镀锌层容易腐蚀, 表面生成白色疏松腐蚀产物 , 影响外观 , 因此, 需进行钝化处理。 目前, 广泛使用的是铬酸盐处理 , 钝化后的氧化膜中铬以三价和六价形式存在, 而六价铬是剧毒和致癌物质 [ 1 ] , 各国正逐步对六价铬限制使 用。因此, 迫切需要研究取代铬酸盐钝化的新工艺。 有关取代铬酸盐钝化的研究报道很多 [ 2 ～6 ] , 由于防腐蚀效果较差 , 工艺复杂 , 成本高而难以推广应用。三价铬毒性低 , 在许多方面有着类似于六价铬的特性 , 受到科学界的关注 [ 7 ～17 ] , 三价铬钝化将成为最有可能被接受的替 代品。镀锌及其合金的三价铬钝化新工艺分为化学处理和电化学处理 2 种, 应用最广泛的是化学处理。 从国内发展来看 , 早期三价铬钝化开发是基于环保对废水排诺南拗 ?但其耐腐蚀性能相对较差 , 外观质量不好 , 因而未得到工业化应用。 20 世纪 70 年代末, 随着对钝化膜形成机理认识的加深, 应用于工业化生产趋于成熟。随着表面质量和耐腐蚀性能的进一步提高 , 三价铬钝化越来越成为研究的热点。 1 钝化机理 铬酸盐钝化机理 : 在酸性溶液中 ,Cr ( Ⅵ) 与锌镀层发生化学反应 , 锌被氧化 成 Zn2 + ,Cr ( Ⅵ) 被还原成 Cr ( Ⅲ) , 锌镀层表面附近溶液的 pH 值 升高,Cr ( Ⅲ) 化合物沉淀在表面 , 形成含有水合铬酸锌、氢氧化铬及锌和其他金属氧化物的胶体膜。三价铬构成钝化膜的骨架 , 而六价铬靠吸附、夹杂和化学键力填充于三价铬的骨架之。在潮湿的空气中 , 当钝化膜层因外力而刮伤或受到破坏后 , 六价铬与露出的锌层起反应——— 进行再次钝化 , 使钝化膜得到修复 , 亦称为铬酸盐的自愈能力。 三价铬钝化包含锌的溶解、钝化膜的形成以及钝化膜的溶解 3 个过程。首先必须包含一种氧化剂 , 起到六价铬同样的作用与锌反应 , 使锌氧化成金属阳离子 ; 其次, 由于锌的溶解消耗掉了溶液中的 H+ , 锌表面溶液的 pH 值上升, 三价铬直接与锌离子、 氢氧根离子等反应 , 生成不溶性的锌铬氧化物的不溶性隔离层 , 沉淀在锌表面上形成钝化膜。膜层中不含 Cr ( Ⅵ) , 所以不具有自愈力。因此 , 除 Cr( Ⅵ) 氧化阶段外 ,Cr ( Ⅲ) 钝化与 Cr ( Ⅵ) 钝化机理基本相同。 常用的氧化剂为硝酸盐 , 与锌反应式为[ 17 ] : 4Zn + NO-3 + 9H+ 4Zn2 + + NH3 + 3H2Cr( Ⅲ) 钝化液 中含有氧化剂、成膜盐、配位剂和添加剂。氯化铬、硝酸铬以及硫酸铬 等均可作成膜盐。为了在较宽的 pH 范围内稳定三价铬离子 , 控制反应速度, 加入了 Cr ( Ⅲ) 的配位剂。为生成均匀光亮的钝化膜 , 可添加表面活性剂。由于 Cr ( Ⅲ) 钝化膜不具有自愈能力 , 一旦受到破损 , 腐蚀很快就发生了。为了弥补这一缺陷 , 吴以南等提出了添加封闭剂或使用后涂层的措施 [ 16 ] 。有些封闭剂能与 Cr ( Ⅲ) 钝化膜发生反应 , 生成更耐久的保护膜。 如: 在室温或高的温度下 , 以硅酸盐为基础的封闭剂在 Cr ( Ⅲ) 钝化膜上反应 , 形成硅酸盐反应产物的厚膜 , 其他的封闭剂有磷酸盐、硅烷等。外涂层为有机清漆、聚合物、蜡、润滑剂和乳化剂 等。除提高抗腐蚀性的作用外 , 钝化后处理还能改变钝化膜的颜色 , 润滑剂或油作外涂层可提供特殊的润滑作用。 为此, 无论表面涂层或封闭层是有机物还是无机物 , 都能改善镀层的耐温、抗腐蚀、耐磨等性能。 2 镀锌层三价铬钝化 2. 1 无色钝化 对热浸镀锌的钝化 , 有一种三价 铬配方[ 17 ] :1. 5 g/ L 铬鞣革,0. 75 g/ L 次磷酸钠 ,1 g/ L 硝酸 钠,pH = 3 , 温度 60～90 ℃。生成无色钝化膜 , 经过中性盐雾试验 , 结果达 20～30 h , 白锈面积为 5 % , 与铬酸盐无色钝化相当的一种以草酸为基础的三价铬配位化合物溶液可对镀锌件钝化处理 , 配方为[ 18 ] : 首先制备水溶性的草酸铬配位化合物 , 例如, 将 253. 8 g Cr (NO3) 3 分 别加入草酸 103. 3 g/ L 中反应, 生成配位化合物 [Cr CO2O4) X (H2O) 6 - 2X ] + (3 - 2x) n ?A- n3 - 2x , 其中任取一种阴离子 ; 在[Cr (CO2O4) X (H2O) 6 - 2X ] + (3 - 2X)m ?K+ m3 - 2X 中任取一种阳离子 , 加热至沸腾, 溶液变成