【理学院】南理工《热力学与统计物理》 rt3.pptVIP

§3.8 多元系的热力学函数和热力学方程 考虑均匀系，含有 k 个组元，引入 k 个化学参量， 选 T, p, n1 , …, nk 为状态参量 Euler 定理： 则此函数称为 的 m 次齐函数 一 偏摩尔量 本节要求: ①理解偏摩尔量的概念; ②掌握多元均匀开系的热力学基本方程 单元系的相变 热力学与统计物理学 第三章 引言 目前为止，我们只讨论粒子数不变的系统，即孤立系或封闭系。但自然界很多现象的发生都伴随着粒子数的变化，即系统是开放的。如在水和其蒸气共存的系统中，水及其蒸气都是开放系。即使在气体情形，如果我们在它内部划出一个固定体积的空间作为研究系统，它也是开放的。本章将讨论不同相之间交换粒子数达到平衡的条件和各种性质。 作为讨论基础，首先由平衡判据出发讨论开系平衡条件和平衡稳定性条件；然后从均匀闭系的热力学基本方程推广出开系热力学基本方程；然后讨论单元复相系的平衡条件和平衡性质;作为它们的应用，将主要讨论液气两相的相平衡。 §3.1 热动平衡判据 一、熵判据 1.熵判据:根据熵函数的性质来判定孤立系达到热动平衡的条件 2. 约束条件: dU = 0, dV = 0. 3.虚变动:假想的满足约束条件的可能的变动,未必能实现. 4.熵判据的表述: 本节要求: ①理解熵判据,自由能判据和吉布斯判据; ②理解均匀系统的热动平衡及其稳定性条件 孤立系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件是: 将S作泰勒展开: 熵函数有极值 熵函数取极大值 平衡的稳定性条件 平衡的必要条件 二、自由能判据 1. 约束条件：dT = 0, dV = 0. 2.自由能判据的表述： 等温等容过程中，系统的自由能永不增加 等温等容系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件是: 将F作泰勒展开: 平衡的必要条件 平衡的稳定性条件 1.约束条件：dT = 0 ,dp = 0. 2.吉布斯判据表述 三、吉布斯判据 等温等压过程中，系统的吉布斯函数永不增加 等温等压系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件是: 将G作泰勒展开: 平衡的必要条件 平衡的稳定性条件 四、均匀系统的热动平衡及其稳定性条件 1.平衡条件 设系统中某一子系统（T, p）发生一虚变动: 导致媒质（环境）发生变动: T,p 由于整个系统是孤立系统 因而： 虚变动将引起熵的变化: 系统的平衡条件 2.稳定性条件 以 T,V 为自变量,有: 平衡的稳定性条件 §3.2 开系的热力学方程 开放系：物质的量发生改变。 一.吉布斯函数在开放系中的定义 ：摩尔数改变引起的吉布斯函数的改变。 其中： 化学势 本节要求：①掌握化学势的概念；　　　　 ②理解开系的热力学基本方程. 　　　 二.开系中内能 三.开系中的焓 四.开系中的自由能 五.巨热力学势 其中： §3.3 单元复相系的平衡条件 一.单元复相系的平衡条件 本节要求:单元复相系的平衡条件 对于孤立系统: 设一虚变动: 二.非平衡时的变化方向 1.热平衡满足时，力学平衡未满足，则: 2.若热平衡满足，相平衡未满足，则: 平衡稳定性条件 单元三相系 压强大的部分膨胀，压强小的部分收缩. 物质从高化学势部分移至低化学势部分. 化学势差促使粒子流动。 §3.4 单元复相系的平衡性质 一.单元系的相图 本节要求：①掌握相图反映出的相平衡性质；　　　　　②掌握克拉珀龙方程的物理意义和某些应用. 以T为横轴、 p为纵轴构成的描述复相平衡特征的图叫相图。 三个相区：一相单独存在，温度和压强可独立变化。 两相平衡曲线：两相平衡共存，温度和压强只有一个独立。 三相点：三相平衡共存，温度和压强完全确定。 临界点：汽化线终点，温度高于此点，无液相。由于临界点的存在，从两相中任意一相的某一个状态出发，可以经绕过临界点的任意路径连续进行气—液的过渡而无需经过相分离（或两相共存）的状态。 固 液 气 C 熔解线 临界点 汽化线 升华线 三相点 气液固三相相图 二.相图的理论解释 1.单相区域 由单元两相系的平衡及稳定条件， 时, 相将单独存在. 2.两相平衡 3.平衡相变: 当系统缓慢地从外界吸收或放出热量时,物质将由一相转变到另一相而始终保持在平衡态,称平衡相变. 两相平衡曲线方程: 4.三相共存 三． 克拉珀龙方程 1 2 定义 L 为1 mol 物质由α相变为β相时所吸收的相变潜热 克拉珀龙方程 决定平衡曲线斜率 熔解、汽化或升华 少数特例 例 冰的熔点随压强的变化 冰的熔解 3He在0.3K以下熔解 例 水的沸点随压强的变化 饱和蒸汽压方程 a. 饱和蒸气: 与凝聚相达到平衡的蒸气,其压强是温度的函数 b. 蒸汽压方程 简化：由于凝聚相的摩