第三章3大学物理化学.ppt

四. S、A、G 判据 判断过程自发进行的方向和限度是热力学第二定律的核心内容。 由热力学第二定律得到的三个状态函数S、A、G ， 都可作为过程自发方向和限度的判据，只是适用的条件不同 判据 适 用 范 围 自发过程方向 S 孤立系统中任何过程 S增大，△S≥0, dS≥0 A 封闭系统，T、V、W’＝0的过程 A减小，△A≤0, dA≤0 G 封闭系统，T、P、W’＝0的过程 G减小，△G≤0, dG≤0 不等式判别过程自发进行的方向；等式作为系统平衡的判据 三. △G 及△A 的计算 恒T过程 由基本公式： 【S2 ＝S1 ＋△S】 非恒T 1.单纯 PVT 变化 对理气恒 T 过程，dT＝0、dH＝0、 dU＝0 恒T 分析： S2 ＝S1 ＋△S＝ S1 理想气体 绝热可逆 关键：T2 ，S2 或 S1 绝热可逆 P1＝200Pa P2＝100Pa 下一内容 回主目录 返回 * * §3.6 热力学第三定律和化学变化熵变的计算 能斯特热定理 热力学第三定律 规定熵和标准熵 1. 能斯特热定理（Nernst heat theorem) 1906年，Nernst经过系统地研究了低温下凝聚体系的反应，提出了一个假定，即：凝聚系统在恒温化学反应过程中熵变随温度趋于0K而趋于零。用公式表示为： 或： ?rS(0K) = 0 例如：2H2(S，0K)＋O2 (S，0K) ＝2H2O (S ，0K) ?rSm(0K)＝0 2. 热力学第三定律 普朗克（M Plank）假定（1912-1920年）：在 0K 时纯物质 完美晶体的熵等于零。即： S*m(完美晶体,0K)＝0 在绝对0K时，纯物质的完美晶体的混乱度最小， 最有序，熵值最小 完美晶体排列 ：NONONONO… … 不完美晶体排列 ：NONOONNO… … 3. 规定熵和标准熵 根据绝对零度时，物质的完美晶体的熵值为零的规定，求得该物质在其它状态下的熵值称为该物质在该状态下的规定熵。 标准态下的规定熵称为标准熵。表示为Sθ ，1mol某物质的标准熵为该物质的标准摩尔熵，表示为Sθm 。 一般物理化学手册上有298.2K的标准熵。 3.规定熵和标准熵 理解：摩尔规定熵S*B(T)是以热力学第三定律为基础，将纯物质完美晶体在0K时的熵值规定为0，S*(0K,完美晶体)＝0 作为起点求算出来的。 指定相态的纯物质在298.15K，Pθ ＝100KPa时的 标准摩尔熵Sm(298.15K,B,α) 可在热力学数据表中查出,P311 4.标准摩尔反应熵 这不是实际化学反应的熵变，在实际的反应系统中 各个物质是混合在一起的，压力也不一定是Pθ； 即真实的反应物质不可能处于标准状态下 (Pθ的纯态)。 物质混合时，有混合熵变△mixS，压力改变也有熵变△S 5.标准摩尔反应熵与温度的关系 由热力学数据表，可计算 △rSθm (298.15K) 那不同温度下的△rSθm (T)如何求算？ 可以象推导Kirchhoff公式一样， 设计一条反应途径来计算不同温度下的△rSθm (T) aA + dD gG + hH 恒T、恒P 恒P 变T 恒P 变T △S1 △S3 aA + dD gG + hH 恒298K、恒P T、Pθ 298K、Pθ aA + dD gG + hH 恒T、恒P 恒P 变T 恒P 变T △S1 △S3 aA + dD gG + hH 恒298K、恒P T、Pθ 298K、Pθ aA + dD gG + hH 恒T、恒P 恒P 变T 恒P 变T △S1 △S3 aA + dD gG + hH 恒298K、恒P T、Pθ 298K、Pθ 要求：变温过程中只能是单纯PVT变化，不能有相变 §3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 亥姆霍兹函数 吉布斯函数 对A判据和G判据的说明 等温过程中的?A、?G的计算 §3-7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 过程自发，不可逆 ＝ 平衡，过程可逆 过程不可能进行 由热力学第二定律引出了熵函数，并得到了熵判据式 可用来判断孤立系统中过程自发的方向和限度。 但是使用熵判据式，必须是孤立系统 一. Helmholtz函数A及判据式 1. Helmholtz函数A 熵判据式： 用系统和环境实际交换的热 和环境温度进行计算 δQ ＝dU －δW ，恒T(T1＝T2＝T环)时， 【 恒T】 【 恒T 】 【 恒T】 【 恒T 】 U、T、S 皆为系统的状态函数，其有效组合U－TS 仍是状态函数，定义为Helmholtz函数