2分配分子间相互作用详解.pptxVIP

第一部分：化合物在液、固相间的平衡分配;第一章 分配：分子间相互作用;吸收交换：化合物i从相1（从相1中解吸）转移到一个不同的相2（吸收到相2中），或者相反。（2和2间键被打破、1和1间键形成） 1：i：1+1：2 1：1+1：i：2 界面交换式 界面分配：界面分配与吸收交换不同，分配的过程被看作化合物被吸附到相2表面的过程， 即反应发生在相1和相2之间的界面。在界面吸附的情况下，必须首先打断1和2之间的分子间键，同时，形成1和1间的键。;有机化合物（i）在两相1和2之间的分配可能类似??“键”断裂和形成的化学反应。这种“键”比共价键更弱的分子间引力能。 对于这种“反应”的观点能够帮助我们理解分配的意义： 1）分配过程前后共存物质的组合； 2）弄清化合物（i）分子和分配相物质分子中存在的化学结构单元（如-CH3-、-OH 等），这有助于确定“键”的断裂和形成的作用力的类型； 3）考虑反应数或接触面，这些在反应过程中会发生变化。;为了了解这些分配过程的程度，首先要评价化合物i的各部分是怎样与相1和相2的结构相互吸引的； 1，所有的“断裂”和“形成”的“引力键”的总和表示两个竞争相与化合物i的相对亲和力。 2，这些吸引力是由电子的不均匀分布引起的，因此，要考虑有机化合物的结构中和凝聚相中的富电子和缺电子区域； 研究电子的不均匀分布对于将分子吸引到其他介质中的重要性。;分子间引力的来源 不带电分子之间引力通常是由分子中的缺电子区域吸引临近分子或原子相应的富电子部分引起的，这种相互作用大体可以分为两类。 1，存在任何类型的分子之间的“非特殊”作用，这种作用与化合物分子的化学结构无关（范德华作用）。 2，由特定分子结构引起的特殊作用，能够引起化合物结构中永久缺电子部分（与氧原子连接的氢）和另一分子中相应的永久富电子的位点（氧、氮原子中的未成键）间形成较强的局部引力——极性作用。;1.2 平衡分配常数;根据玻尔兹曼方程，Ki12与吉布斯自由能Δ12Gi有关， 即 Ki12=常数·e -Δ12Gi / RT------------------(Atkins,1998) lnKi12 = -Δ12Gi / RT + ln(常数) 这里的Δ12Gi 是化合物由相2转到相1 的自由能；即表示在标准状态下化合物i分子由相2，进入相1 的过程； 如果总的Δ12Gi 为负值，相对于相2，化合物更容易趋向于1中。 因此，通过将lnKi12 的相对大小作为分子结构的函数，就可以清楚在什么情况下特殊分子作用比较重要。;化学势： 体系的总自由能G(j)，表示存在的所有不同组成贡献的总和； G(p,T,n1,n2, ‥‥‥ni, ‥‥‥nN) = ∑niμi ni：含有N个化合物的体系中化合物中i的量（mol）; μI :化合物的化学势，j·mol-1 化学势μi ：表示恒定温度、 压力条件下，组分中每增加一个化合物i，体系增加的吉布斯自由能Gi（j·mol-1）。;化学势是一个狭义的物理量，与体系的大小无关。 化学势能够用来评估化合物i从一个体系转移到另一个体系的趋势或在体系内转变的趋势。 μI ≡ Gi = Hi - TSi 逸度 化学势不能直接获得，可以评价分子逸出体系的方式（程度——逸度）。如果我们能够定量分子逸出各种环境的相对趋势，就能够认识到这些化合物的相对化学势。即能够确定迁移过程的方向（高μ到低μ） ;1.4 化合物在气体状态下的压力和逸度 　对于理想气体，压力与气体化合物的物质量严格成正比； 因此，由Gibbs方程可以得出化学势的变化与压力的变化有相关性， 即 (dμig)T = V·dpi/nig RT/pi来代替V/nig -------（p = nRT / V） 上式可以表示为： (dμig)T=RT·dpi/pig ;关于化学势我们无法测定其绝对值，对于气体可以通过测定其压力的绝对值或物质的量的方式来确定。即，通过以一个变量的形式定义一个标准量和标准压力来定义气体化合物i的化学势的标准值0μig。 标准压力pi=p0i(通常100kpa) 对上式进行积分后可得，∫μigμ0ig(dμig)T=RT∫pip0i 1/pi dpi 进而可得 μig=μ0ig+RTln[pi/p0i];对于真实气体，不能忽略气体分子间的作用力。这些作用力影响影响气体的分压，但不影响气体化合物的总量，这个真实的压力为真实气体的逸度（fig）。 用一个逸度系数(θig）来联系化合物的逸度与分压的关系。 fig=θig pi,(理想条件下逸度系数θ=1) 对于真实气体：μig=μ0ig+RTln[fi/p0i]； 对于理想气体：μ