化学史第二篇3物理化学的形成.pptxVIP

物理化学的形成 物理化学，是在1887 年由德国莱比锡大学教授奥斯特瓦尔德和荷兰阿姆斯特丹大学化学教授范霍夫创办《物理化学杂志》时，才作为独立学科建立起来的。 实际上，在此以前物理化学已经有很大的进展了。早在18世纪时，俄国著名科学家罗蒙诺索夫就曾使用过物理化学这一术语，而且提出了这门学科的性质和研究范围。他认为物理化学就是利用物理学的定律来解释各种化合物在化学过程中是怎样形成的。 物理化学是物理学和化学的边缘学科，最初的物理学家又是化学家。当时的化学家大多不太注意物理的新发现，他们热衷于有机化学的非定量的推理方法，轻视数学定律。物理学家则走自己的道路，他们只对理论有兴趣，认为描述化学的真正意义不大。 总之，在19 世纪前期，化学与物理学、数学的发展严重的脱离，阻碍了化学研究的前进步伐。 这种局面持续到19 世纪的中叶，终于被扭转了。气体分子运动论、热力学以及电化学做为物理化学初建时期的支柱，进展很快。其他分支，如光化学、胶体化学和化学动力学也已开始形成。 物理化学与生产密切相关，在短短的十几年中，就获得了令人惊喜的成效，从而打开了化学家的视野，看到了化学同物理学相结合的重大意义和光辉前景。一 动态平衡观念与质量作用定律 对于化学作用的本质，古希腊人认为导致物质化合和分解的是“爱”与“憎”。炼金术士和早期的化学家接受了这种观点，把导致化学反应得以发生的力称为化学“亲合力”。 在对亲合力的研究，有两个方向对物理化学的形成起了重要作用。一个方向是用反应速率来定量地测定亲合力的尝试，导致了质量作用定律的发现和动态平衡观念的确立；另一个方向是用反应热效应来度量亲合力的努力，导致化学与热力学的结合。 *瑞典化学家贝格曼于1775年列出一个化学亲合力表，已认识试剂的数量对反应结果的影响。 *瑞典医生文策尔于1777年也列出一个化学亲合力表，指出金属在酸中溶解速度与酸的“有效质量”成正比。 *法国化学家贝托雷1798年随拿破仑远征埃及，发现当地盐湖沿岸有碳酸钠，设想是由氯化钠和碳酸钙作用的产物，他猜测当产物过量时，化学变化会逆向进行。经过研究，贝托雷比较全面地认识到化学反应中的“质量效应”：P105第１段 大约在1850年，法国化学家威廉米用旋光测定计巧妙地研究了蔗糖在酸作用下的水解速度。他发现了著名的反应变化量与反应时间关系的表达式，如下：-dM/dt=kM(k为常数)这是表示物质浓度与反应速度的第一个数学表达式。 同年，英国化学家威廉逊指出，化学平衡是正反应速度与逆反应速度相等的状态。但化学家们并没有立即接受这种动态平衡观点。 真正认识到动态平衡概念重大意义的，是两位挪威科学家古德贝格和瓦格。1864年，他们在用挪威文发表的一本小册子中，总结了300个实验数据，全面研究固—液的非均相平衡体系，提出了质量作用定律：P105二 气体状态方程、分子运动学说 早在1661年，波义耳就发现一定量的气体在温度不变的情况下，体积与压力成反比。17年后，法国物理学家马里奥特也独立地发现了这个规律。1737年左右，法国物理学家查理又提出了气体体积随温度变化的规律。 1820年，盖吕萨克曾计算出查理定律表达式中常数项的近似值。 根据波义耳定律和盖吕萨克定律，很容易得到气态方程PV＝RT，式中的T为绝对温度。当气体为1 摩尔时，R＝PV/T，这个方程是由法国工程师兼物理学家克拉佩隆首先提出来的，所以通常称之为克拉佩隆方程。 这些气体定律只能根据原子—分子学说和分子运动学说来加以解释。1738 年荷兰机械与物理学家伯努力提出了气体压力与分子运动之间关系的数学表达式： S3 为气体的体积，m 为气体分子的质量，u 为分子运动的平均速度，n 是该体积中气体分子的数目。 19 世纪下半期法国物理学家阿马加，发现所有气体都不严格遵守波义耳定律，特别是在高压情况下更是如此，他又进行了更周密的实验。 到了1871 年，荷兰人范德华考虑到气体分子间相互吸引力和分子本身体积这两个因素提出了非理想气体的状态方程，完成了理论与实验非常一致的公式： a 和b 是两个校正值。 同气体分子运动紧密相关的问题之一是气体的液化。德莫沃和孚克劳曾以冷却与加压相结合的方法液化了二氧化硫和氨。之后，法拉第又为进一步研究气体液化的方法，做出了重要的贡献：他在1823 年，将氯气变为液体。 科学家们尝试了多种方法，都没有实现氢气、氧气和氟气的液化。因此把这种气体称之为“永久性气体”，这种名称一直沿用了近1/4 个世纪。 1869 年，英国物理学家、贝尔洁斯特学院教授安德鲁斯在研究CO2 的液化时发现，它有一个温度界限。推而广之，他认为每一种气体都存在一种温度界限，高于这一温度的气体，即使在很高的压力下也不能被液化。这一温度叫做临界温度。 在安德鲁斯提出上述观点后不久，两位法国年轻的科学工作者，铁