有机化学——13糖类.pptxVIP

供中药等专业用有机化学第十三章 糖类化合物第十三章 糖类化合物学习要点1.糖的定义和分类2.单糖的结构和理化性质3.二糖、多糖的结构单位、结构特点和理化性质4.常见的糖在医药学上的应用糖类是构成生物体的基本成分之一，是生物体维持生命活动所需能量的主要来源，是生物体合成其他有机化合物的基本原料 第一节 单糖第二节 二糖第三节 多糖糖的来源糖是一类天然有机化合物。是自然界存在最多、分布最广的一类重要有机化合物，主要来自绿色植物的光合作用 日光叶绿素6CO2 + 6H2O C6H12O6 + 6O2 定义糖类是多羟基醛或多羟基酮以及它们的脱水缩合产物和衍生物如:葡萄糖是多羟基醛，果糖是多羟基酮，蔗糖是由葡萄糖和果糖脱水而成的缩合物 元素组成绝大多数糖类分子由C、H、O三种元素组成，大多数化合物具有通式Cn（H2O）糖的分类（根据水解情况分）单糖:不能水解的多羟基醛或多羟基酮，如葡萄糖、果糖、核糖低聚糖:称寡糖，是水解后能生成2～10个单糖分子的糖。如蔗糖、麦芽糖、乳糖多糖:称高聚糖，是水解后能生成10个以上单糖分子的糖，如糖原、淀粉、纤维素 第一节 单糖单糖是多羟基醛或多羟基酮据此单糖分为两类：醛糖和酮糖常将两种分类结合：如葡萄糖属于己醛糖、果糖属于己酮糖单糖是构成低聚糖和多糖的基本单位，了解单糖的结构是研究糖类化学的基础从结构和性质来看，葡萄糖和果糖可作为单糖的代表一、单糖的结构 （一）葡萄糖的结构 1.葡萄糖的链状结构和构型 分子式：C6H12O6 结构式:己醛糖 己醛糖共有24=16个旋光异构体。葡萄糖是其中的一个 葡萄糖的费歇尔投影式： 单糖构型的表示 以编号最大的手性碳原子的构型代表单糖的构型：编号最大的手性碳构型与D—甘油醛相同者为D—型糖；与L—甘油醛相同者为L—型糖2.变旋光现象和葡萄糖的环状结构（1）变旋光现象葡萄糖有两种比旋光度不同的晶体： 旋光性化合物溶液的旋光度自行改变直至达到恒定值的现象称为变旋光现象（2）葡萄糖的环状结构 葡萄糖的变旋光现象表明葡萄糖有互变异构体 葡萄糖的环状结构是在开链结构基础上通过分子内羟基对醛基加成形成的（环状半缩醛结构） （约36％） （微量） （约64％）20[α ]D 成环时新产生的一个半缩醛羟基也称为苷羟基费歇尔投影式中，苷羟基在碳链右边的称α-异构体（α-型），在碳链左边的称β-异构体（β-型）在水溶液中两种环状结构和开链结构可相互转变并达到平衡，这可解释葡萄糖溶液的变旋现象α-D-(+)-吡喃葡萄糖 β-D-(+)-吡喃葡萄糖 开链式+112o +18.7o 平衡组成 约36％ 微量 约64％ 52.7o（2）葡萄糖环状结构和哈沃斯式 哈沃斯式 直立费歇尔式（二）果糖的结构分子式：C6H12O6 属于己酮糖己酮糖有8个旋光异构体果糖也有链状结构和环状结构，水溶液中彼此互变 二、单糖的物理性质溶解性：单糖都是结晶性物质，具有吸湿性，易溶于水难溶于有机溶剂 甜度：单糖都有甜味，但甜度各不相同 旋光性和变旋光现象：凡能发生开链结构和环状结构互变单糖都有变旋光现象三、单糖的化学性质α-D-环式半缩醛结构 开链醛（酮）式β-D-环式半缩醛结构 （微量）（一）差向异构化在多个手性碳原子中只有一个手性碳原子的构型不同的旋光异构体D-葡萄糖与D-甘露糖 C2-差向异构体 D-葡萄糖与D-半乳糖 C4-差向异构体用稀碱溶液处理D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖中的任何一种，都可得到这三种单糖的互变平衡混合物 差向异构体之间的互变异构化称为差向异构化 思考题：为什么在碱性溶液中，酮糖可显示某些醛糖的性质？（二）氧化反应 1.与弱氧化剂反应 （被托伦试剂、班氏试剂或斐林试剂氧化）单糖 + Ag+(配离子) 糖酸（混合物）+ Ag↓单糖 + Cu2+(配离子)糖酸（混合物）+ Cu2O↓OH-OH- 酮糖反应的原因:互变为醛糖 凡能还原上述弱氧化剂的糖称为还原糖。单糖都是还原糖 2.与溴水的反应Br2/H2O是酸性弱氧化剂，能氧化醛糖，但不能氧化酮糖，可用于鉴别酮糖与醛糖 溴水可选择性地将醛基氧化成羧基由于在酸性条件下糖不发生差向异构化, 因此溴水只氧化醛糖而不氧化酮糖 3.与稀硝酸反应稀硝酸是强氧化剂，醛糖、酮糖均能氧化（三）生成糖脎 生成脎是α-羟基醛或α-羟基酮的特有反应。单糖和过量的苯肼一起加热即生成糖脎 仅C-1、C-2构型不同的各种糖生成同一种糖脎，所以成脎反应有助于确定某些糖的构型不同的糖成脎速度不同，不同的糖脎晶型不同，熔点也不同应用：用显微镜观察晶型及结晶速度可鉴别单糖（四）成苷反应环状结构单糖的苷羟基与另一分子化合物中的活泼