原子转移自由基聚合及其在高分子设计中应用.ppt

* 引 言 活性聚合是高分子化学的重要技术, 是实 现分子设计, 合成一系列结构不同、性能特异 的聚合物材料, 如嵌段、接枝、星状、梯状、 超支化等特殊结构的聚合物的重要手段. 自从 1956 年Szwarc等报道了一种没有链转移和 链终止的阴离子聚合技术以来, 活性聚合的研 究得到了巨大的发展. 美国化学家 1909年6月9日出生于波兰本津 1932年在华沙工业大学获化学工程师学位 1942年在希伯来大学获有机化学博士学位 1947年在曼彻斯特大学获物理化学博士学 位，1949年因研究化学键离解能而获得科 学博士学位；同年任该校研究员。 1952年起，任纽约州立大学林学院教授， 1956～1964年任研究教授。 1969年在国内外几个大学任教授或讲学 施瓦茨 小传 (M.Michael Szwarc 1909～2000) M. M Szwarc 主要研究领域：化学动力学、键的离 解能、单体和自由基捕捉剂对于自由 基的竞争反应、非水体系中过硫酸盐 的引发过程、高分子化学反应、气相 和液相中自由基的反应活性、笼蔽效 应、阴离子聚合、自由基离子化学等。 高分子化学方面最著名的成就：1956年发现阴离子活性聚 合。用这个方法可制得单分散高分子、嵌段共聚物、其他 “分子设计”而成的高分子 活性聚合 阳离子活性聚合 阴离子活性聚合 配位活性聚合 活性自由基聚合 开环活性聚合 与其它类型聚合反应相比, 活性自由基聚合 集活性聚合与自由基聚合的优点为一身, 不但 可得到相对分子量分布极窄, 相对分子量可控, 结构明晰的聚合物, 而且可聚合的单体多, 反应 条件温和易控制,容易实现工业化生产. 所以, 活 性自由基聚合具有极高的实用价值, 受到了高 分子化学家们的重视. 自由基聚合 几种重要, 有效的方法 引发转移 终止剂法 氮氧自由基 控制的 稳定自由基 方式聚合 (SFRP) 原子转移 自由基聚合 (ATRP) 可逆加成--裂解 链转移聚合 (RAFT) 其中原子转移自由基聚合(ATRP)方 法速度快,反应温度适中,适用单体范围 广,甚至可以在少量氧存在下进行,分子 设计能力强是现有其他活性聚合方法无 法比拟的。 　原子转移自由基聚合原理 自 由 基 聚 合 中 链终止速率与链增长之比可用式(1) 表示 (1) 式中　R t为链终止速率; R p为链增长速 率; k t为链终止速率常数; kp 为链增长速率 常数; [P· ] 为自由基浓度; [M ] 为单体浓度. 由式(1) 可见, Rt/Rp 的值主要取决于体系中 瞬时自由基浓度[M·]. 体系中的自由基浓度控 制得越低, 则Rt/Rp值越 小, 链终止对整个聚合反 应的影响越小, 从而也就 可以实现“活性”/可控自 由基聚合. 原子转移自由 基聚合的机理如图1 所示. 其中, 是n 个单元组成的聚合链; M 为单体; R - X 为引发剂(卤代化合物) ; 为还原态过渡金属络合物; 为氧化态过渡金属络合物; 均为活性种; 均为休眠种, k 为速率常数. 引发剂R- X 与 发生氧化还原反应变 为初级自由基 R·, 初级自由基 R·与单体M 反 应生成单体自由基R - M·, 即活性种. 与R - M·性质相似均为活性种, 既可继续引发 单体进行自由基聚合, 也可从休眠种 上夺取卤原子, 自身变 成休眠种, 从而在休眠种与活性种之间建立一 个可逆平衡. 再以RX/CuX/BPY 体系(其中RX 为卤代烷 烃、BPY 为2 , 2 ′-- 联二吡啶、CuX 为卤化 亚铜) 引发ATRP 反应为例, 典型的原子(基团) 转移自由基聚合的基本原理如下: 引发阶段: 增长阶段: 终止阶段: 由于这种聚合反应中的可逆转移包 含着卤原子从卤化物到金属络合物, 再 从金属络合物转移到自由基的原子转移 过程, 所以称之为原子转