大气环境化学第三章 大气化学反应动力学基础.pptVIP

第三章 大气化学反应动力学基础;第一节　化学反应动力学基本原理;速率常数 　　比例常数Ｋ 　　不是绝对常数，与温度、反应介质、催化剂的存在有否有关，甚至有时候与反应容器的器壁性质有关。 反应动力学方程 　　各组分浓度和反应时间的依存函数关系 　方程。例如，定容下 的气相分解反应（生成 和 ），其速率方程为： 对上式积分，得到动力学方程为： ;反应速率方程;反应机理 ? 基元反应：不能再细分为更多个简单反应的反应。 ? 总包反应：化学计量反应式描述的反应。 　只包含一个基元反应，为简单反应 　包含两个或两个以上，为复杂反应 　基元反应，反应速率方程为简单形式 　反应速率方程不同，反应机理不同 　反应速率方程相似，反应机理不一定相同 ;反应分子数 作为反应物参加每一基元化学物理反应的化学粒子（分子、原子、自由基或离子）的数目为不大于３的正整数。 单分子反应，PAN的热分解： 双分子反应，气相硝酸自由基的形成： 三分子反应，基态氧原子 与氧分子 反应生成臭氧： 　 　　;二、平均寿命与分数寿期 平均寿命 　　反应物由开始反应到通过反应而消耗的平均经历的时间 一级反应单元组Ａ ;半寿期：反应物消耗一半时的反应时间，用　　表示 自然寿期：反应物浓度下降到初始浓度的１／ｅ时的反应时间，用　表示，也称寿命 　对一级反应： 三、温度对反应速率的影响 　　 阿伦尼乌斯定律 由 对1/T作图，可得一直线;第二节 大气光化学反应基础;光子能量：hv 1mol光子的能量 ;3. 朗伯-比尔定律 化学中应用此定律时，浓度c的单位通常采用分子/ , 即N；光路长度l用cm,且一般采用自然对数；气相吸收系数用 来表示， 单位是 /分子，被称为吸收截面。这样朗伯——比尔定律就成为：;二、光化学的初级过程和量子产额 光化学反应：一个原子、分子、自由基或离子吸收一个光子所引发的反应，称为光化学反???。只有当激发态的分子的能量足够使分子内最弱的化学键发生断裂时，才能引起化学反应。 初级过程 光化学反应的第一步是化学物种吸收光量子，形成激发态物种： 是分子 的电激发状态。激发态分子 随后可能进一步发生反应，这些过程有： 分解： 直接反应： 放出荧光或磷光： 碰撞失活： 电离： ; 量子产额 ;几种初级光化学过程 激发态物种可能变化过程： 1. 通过荧光或磷光在发射光子并且回到一个较低的电子态 2. 与其他气体发生碰撞并把能量传递给与其碰撞的分子（猝灭） 3. 与一个碰撞分子发生化学反应 4. 通过光分解或光致同分异构化发生单分子化学转化 ;1.光解离：大气化学中最普遍的光化学反应，可解离产生原子、自由基等，通过次级过程进行热反应;2. 分子内重排 ;三、光化辐射和光化通量 光化辐射：将波长≥290nm的光称为光化辐射 光化通量：光化辐射强度，单位体积所受到的阳光通量 单位： 包括：直接太阳辐射 间接太阳辐射：地面发射辐射，散射辐射 ;1. 天顶角;2. 削弱系数 3. 纬度、季节和高度 4. 云 ;四、光化学反应速率;五、 NO2的光解常数 ;六、温度和压力对光化学反应的影响 1. 温度影响 光化学反应中，一般温度对反应速率影响不大，但也有些光化学反应温度系数很大，甚至可为负值 2. 压力效应 会对光化学反应的级数产生影响，通常与第三体分子M有关 ;一、光解反应 O3的光解 羟基化合物的光解 过氧化物的光解 含氮化合物的光解 二、氧化反应 HOX自由基反应 O3反应 NO3自由基反应 O(1D) 反应 Cl反应 ; O3的光解 ;羟基化合物的光解（醛、