电化学研究方法北京大学邵元华教授.pptxVIP

Chapter Three（第三章） The Interfacial Region 电极/电解质溶液界面区域 3.1 Introduction 3.2 The thermodynamics of double layer: surface tension, charge density and capacity 3.3 Double layer models 3.4 Specific adsorption ;3.1 导论;图3.1;在金属表面和靠近金属表面的薄层溶液中，各带符号相反、数量 相同的过剩电荷，就形成了双电层。;理想极化电极(The Ideal Polarized Electrode， IPE)： 在一定的电势区间， 没有带电粒子从一相(电解质)转 移到另一相(电极)进行放电，电极电势的改变正好等 于外加电势的变化。 例如：Hg电极在除氧的KCl 溶液中(+0.25 V - -2.1V) 金电极表面修饰单层硫醇。;图3.3 水/1,2-二氯乙烷界面的电势窗;A. Ideal polarizable electrode - working electrode B. Ideal nonpolarizable electrode - reference electrode;;现在将真实的界面区与假想的参考界面区进行比较。 定义参考体系的原因，是由于界面的性质由组分浓度的过剩和贫 乏所决定，即所关心的是一个差值，即真实界面区中各种物质的 量与假定界面的存在不干扰纯?相和纯?相时应有的量之间的差 值。这种差值称为表面过剩量(surface excess)。例如，某物质， 如钾离子或电子，表面过剩摩尔数应该是 ;3.2.2 电毛细方程 现在让我们来讨论一个汞表面与KCl溶液接触的特定化学体系。 汞电势的控制相对于一个与实验溶液无液接界的参比电极，同 时假设水相含有界面活性的中性物质M。例如，这个电池可以 是 Cu/Ag/AgCl/K+, Cl-, M/Hg/Ni/Cu (3.4) 我们将重点讨论汞电极与水溶液之间的界面。 该实验体系电毛细方程的最终表述为：;3.2.3 表面过剩与电参数的实验测定 3.2.3.1 电毛细现象和滴汞电极 把式(3.5)称为电毛细方程的原因并不是很清楚。这个名称是历 史上人为赋予的，它系由早期应用该方程式解释汞/电解液界面 上表面张力测量演变而来。 最早进行这种测量的是Lippmann，为此目的，他发明了一种叫 做毛细静电计的装置。 这些仪器能给出电毛细曲线(electrocapillary curve)，也就是简 单的表面张力相对于电势作图。 ;电毛细测量方法： 是由Lippmann提出的， 主要基于表面 张力和重力的平衡： 2?rc?cos? = ? rc 2??Hghg;大家更熟悉的用于同一目的的装置是滴汞电极(DME)。滴汞电极实际上是 Heyrovsky为测量表面张力而发明的。当然，它的应用已远远超过了当初的 设想。下图是一个典型装置的示意图。汞滴寿命终端时重量为gmtmax，m是 汞从毛细管中流过的物质流速，g是重力加速度，tmax是汞滴的寿命。这种 力与作用于半径为rc毛细管周边的表面张力?平衡，因而 ;;双电层的电容： 在所加电势和因物种在界面整齐排列而引起的电荷 之间的正比常数。界面电容表征界面在一定电势扰动下相应的电荷的储存 能力。 q = C V ;图3.7 应用于液/液界面电化学 研究的升水电极;以表面张力 ? vs. E 作图所得的曲线 称之为电毛细管曲 线(electrocapillary curve)。;零电荷电势(potential of zero charge, EPZC): 表面 电荷为零的电极电势(也 称作金属的零点电势)。;3.3 双电层结构的理论模型 3.3.1 平行板电容器模型(Helmholtz Model, 1879);3.3.2 Gouy-Chapman Model (1910-1913) (Diffuse double layer model);;物质在电极附近的分布 遵守Boltzmann定律：;此模型的缺点是：把离子作为点电荷，没有体积，可 以无限制地靠近电极(即紧密层不存在)。 可以解释当溶液支持电解质浓度低，电势差不是很大 时的实验情况。;;3.3.3 Stern Model (1924) Stern 模型是结合了Helmholtz 和Gouy-Chapmann 模型而得到的;图3.13;图3.14;3.3.4 Grahame Model (1947) 在此模型中， Grahame 另外考虑了特性吸附问题;图3.16;图3.17 在阴离子