锂离子电极材料发展状况.pptVIP

锂离子电极材料的发展状况;内 容 提 要;一、锂离子电极材料的概述;;;二、正极材料;具有稳定的层状或隧道的晶体结构 嵌入化合物应该低廉、环境友好和质量轻等优点。; LiCoO2最早是由Goodenough等人在1980年提出可以用于锂离子电池的正极材料，之后得到了广泛的研究。 LiCoO2具有合成方法简单，工作电压高，充放电电压平稳，循环性能好等优点，是最早用于商品化的锂离子电池的正极材料，也是目前应用最广泛的正极材料。 ; 从电子结构来看，由于Li+（1s2）能级与O 2 ?（2p6）能级相差较大，而Co3+（3d6）更接近于O2?（2p6）能级，所以Li-O间电子云重叠程度小于Co-O间电子云重叠程度，Li-O键远弱于Co-O键，在一定的条件下，Li+离子能够在CoO层间嵌入脱出，使LiCoO2成为理想的锂离子电池嵌基材料。由于锂离子在键合强的CoO层间进行二维运动，锂离子导电率高；另外，共棱的CoO6的八面体分布使Co与Co之间以Co-O-Co的形式发生作用，电子导电率也较高。; LiCoO2具有?-NaFeO2结构，属六方晶系，其中6c位上的O为立方密堆积，3a位的Li和3b位的Co分别交替占据其八面体孔隙，在[111] 晶面方向上呈层状排列，理论容量为274 mAh/g。;LiCoO2; 总之，作为锂离子电池正极材料，LiCoO2具有下列特点： 1. 合成方法比较简单； 2. 工作电压高，充放电电压平稳，循环性能好； 3. 实际容量较低，只有理论容量的一半； 4. 钴资源有限，价格昂贵； 5. 钴毒性较大，环境污染大;2.2 LiNiO2正极材料 ; 与LiCoO2相似，理想的LiNiO2为?-NaFeO2 型六方层状结构， Li 和Ni分别占据3a位和3b位，LiNiO2正极材料的理论容量为275 mAh/g，实际容量达到180-200 mAh/g。相对于LiCoO2而言，镍的储量比钴大，价格便宜，而且环境污染小。;存在的主要问题;主要解决办法; 锰酸锂正极材料包括尖晶石型 LiMn2O4、层状LiMnO2 及层状Li2MnO3。与以上几种正极材料相比，锂锰氧化物的资源丰富，价格便宜，比容量大、工作电压高、耐过充/放电性能好、低毒、易回收，环境友好，被视为有希望代替LiCoO2 的电池正极材料之一。; 尖晶石型LiMn2O4为面心立方结构，其中O为立方密堆积，Li+位于四面体空隙，Mn4+和Mn3+按各一半的比例占据八面体空隙，而八面体16c全部空位，四面体和八面体共面连在一起为锂离子的扩散提供了一个互相连通的三维隧道结构，锂离子可以自由的脱出或嵌入。; LiMnO2 具有层状结构，理论容量高达286mAh/g，实际放电容量高达200mAh/g，但是层状LiMnO2 较难直接合成，它处于热 力学亚稳态，在Li+嵌入/脱嵌循环中Mn3+会从Mn-O 层迁入锂层，占据Li+位置，而且在循环使用过程中Mn3+周围结构发生Jahn-Teller 效应扭曲导致其向尖晶石结构转变，导致循环性能下降。;尖晶石型LiMn2O4作为锂离子电池正极材料，目前存在以下几个缺陷： （1）锰的溶解，放电末期的Mn3+浓度最高，在粒子表面容易发生歧化反应： 2 Mn3+固 Mn4+固 + Mn2+液 歧化反应中的Mn3＋溶于电解液中； （2）Janh-Teller畸变，对于Li/ LiMn2O4电池来说，如果放电电压不低于3 V， 应该不会出现Janh-Teller畸变。但在实际放电体系中，在接近4 V放电平台末期，表面粒子有可能过放电而发生Janh-Teller畸变，这种效应继而扩散到整个组分LiMn2O4 ，导致电化学性能下降。 目前对尖晶石型LiMn2O4的改性方法主要是减小颗粒粒径；掺杂阴阳离子和表面修饰等。 ; 1997年由美国德克萨斯州立大学的研究小组首次报道了橄榄石型的LiMPO4（M=Fe，Mn，Co，Ni）具有优良的电化学性能，其中LiFePO4 具有理论容量高(170mAh/g)、循环性能优良、热稳定性好、原材料来源广泛、无环境污染等优点。;LiFePO4 具有规整的橄榄石结构。其中，锂原子占据的八面体相互共边，它们在a-c 平面沿着c 轴方向延伸，形成链状排列。铁原子占据的八面体相互共顶点，它们在与锂原子相邻的a-c平面沿着b轴方向形成锯齿形排列。在锂原子所在的a-c 平面中