过渡金属催化剂晶体结构与催化作用关系.pptVIP

过渡金属催化剂的晶体结构 与催化作用关系;主要内容;晶体结构的特点;2金属催化剂的晶体结构 对于金属晶体，有三种典型的晶体结构：面心立方晶格、六 方密堆晶格、 体心立方晶格。 面心立方晶格（A1型） 将密堆积层的相对位 置按ABCABC方式 作最密堆积，重复周 期为三层。在正方体 的六个面中心处各有 一个晶格点，配位数 为12。;六方密堆晶格（A3型） 将密堆积层的相对位 置按ABABAB方式 作最密堆积，重复周 期为两层。六方棱柱 中有三个??格点，配 位数为12。 体心立方晶格（A2型） 每个球均有8个最近的 配位球，处在正方体的 8个顶点处，另外还有 6个稍远的配位球，处 于相邻立方体的中心。 故配位数可看作8或14。 ;3金属晶体结构形式的选择 经研究，有人对金属晶体的结构形式与电子组态 间找出了一些定性的关系：认为晶体结构与金属 原子价层s和p轨道上的电子数目有关。当每个原子平均摊到s、p电子数较少时，容易为体心立方晶格，较多时为面心立方晶格，而中间为六方密堆晶格。d层电子对成键强度影响较大，但不直接决定晶体的结构形式。例如，钠【Na】3s1 ,价层s、p电子数为1，晶体为体心立方晶格；镁为【Mg】3s2,价层s、p电子数为2，晶体为六方密堆晶格；铝为【Al】3s23p1,s、p电子数较多，为面心立方晶格。 ;二、晶格参数 晶格参数用于表示原子间的间距（或称轴长）及 轴角的大小。 1 立方晶格 晶轴 a = b = c, 轴角 α=β=γ=900。 2 六方密堆晶格 晶轴 a = b ≠c, 轴角 α=β=900, γ=1200。 金属晶体的a、b、c和α、β、γ等参数均可用 X－射线测定。 ;运用晶格参数求金属原子半径金属晶体中原子的近似等径圆球的堆积方式，为推求金属原子半径提供了方便。用X射线衍射法测得金属晶体的晶格参数，结合其点阵形式，容易计算紧邻金属原子间的距离。其一半数值即为金属的原子半径。例如，由X射线结构分析测知金属钨具有体心立方晶格，晶格参数a=3.163A。如图，立方体边长为a,体对角线长为√3a,则钨原子的半径r =1.37A。;三、晶面;不同晶面的晶格参数和晶面花样不同。例如面心立方晶体金属镍的不同晶面如图。100晶面，原子间距离有两种，即a1=0.351nm,a2=0.248nm,晶面花样为正方形，中心有一晶格点；110晶面，原子间距离也是两种，晶面花样为矩形；111晶面，原子间距离只有一种，a=0.248nm，晶面花样为正三角形。不同晶面表现出的催化性能不同。;吸附位点：金属催化剂的表面活性中心的位置。 根据每一个反应物分子吸附在催化剂表面上所占的位数可分为独位吸附、双位吸附和多位吸附。对于独位吸附，金属催化剂的几何因素对催化作用影响较小。双位吸附同时涉及到两个吸附位，所以金属催化剂吸附位的距离要与反应物分子的结构相适应。多位吸附同时涉及两个以上吸附位，这样不但要求催化剂吸附位的距离要合适，吸附位的排布（即晶面花样）也要适宜，才能达到较好的催化效果。; 多位理论的几何适应性 力求键长、键角变化不大，反应分子中指示基团的几何对称性与表面活性中心的对称性相适应；由于化学吸附是近距离的，两个对称图形的大小也要相适应。 应用举例：环己烷脱氢的六位模型 面心立方晶格的111面和六方密堆晶格的001面均为正三角形排布，这种排布的活性中心与环己烷的正六边形有对应关系。;环己烷平铺在金属表面时，1－6是催化剂的6个吸附位，123活性中心吸附6个碳原子，456活性中心吸附6个氢原子。被拉的2个碳原子相互接近形成键长更短的双键，被拉的2个氢原子形成氢分子。除晶面花样的对称性之外，还要求几何尺寸相匹配，金属原子间距要在0.249－0.277nm之间。 Zn、Cu脱氢效果不好，因为虽然 满足几何因素，但不能满足电子因 素，或者说没有满足能量条件。 Mo、V、Fe对脱氢无活性，因为虽 然满足几何尺寸适应，但没有正三 角形晶面花样。 ; 用几何适应性解释在Ni的111晶面上环己烷脱氢速率比十氢萘 脱氢速率快得多;谢 谢;