配合物反应机理与动力学.pptVIP

;配位取代(substitution)反应 反应机理: 计量关系, 速率方程 深层次的机理研究,影响反应速率的因素 中心离子 的电子结构(LFSE, HS, LS), 价态, 半径 离去基团(leaving group) ( 和M的作用) 进入基团(entering group) (有影响或者无影响) 旁位基团(spectator ligands) (例如, 对位效应) 空间效应(steric effects);1. 八面体配合物的取代反应; ;（２） 缔合机理(Associative), A机理;（３）．交换机理（Interchange), I机理 (Ia, Id);　　离解机理 交互机理 缔合机理 　　　　　　　　　　反应机理示意图 (a), (c) 有中间产物存在，　(b) 无中间产物;例：由下表的配体交换速率常数lgk判断取代反应的机理;2.平面四方形配合物;反位效应 NH3 ? Cl? ; 反位效应的解释 T(反位基团, ?给体和?受体) ，与M的作用强弱 极化理论, 反位基团的变形性大(易被极化);3．影响取代反应速率的因素 （１）中心M的半径，电荷;水交换速率的大小 S区（除Mg和Be以外）　速率大 d区　速率中等 d10　活性 稀土　活性 ;(2). d区元素的LFSE;惰性(inert)配合物 ;(3). 离去基团的影响 M—X作用强,速率慢 (D机理) [Co(NH3)5X]2+ 取代速率, IBrClF [Rh(NH3)5X]2+ 取代速率, IBrClF 符合HSAB (4). 旁观基团及空间效应 空间效应大, 有利于D机理, X容易离开 旁观基团给电子能力强,取代速率快 例1. 比较Ni(NH3)5Cl+和 Ni(OH2)5Cl+的卤素取代速率 Ni(NH3)5Cl+ Ni(OH2)5Cl+ (NH3给电子能力强）;例2. 比较Pt(PEt3)2ClL+中Cl 和H2O的交换速率: L py 2-甲基吡啶 2,6-二甲基吡啶 (A机理) k/s-1 8 ?10?2 2 ?10?4 1 ?10?6;(5). 进入基团Y的影响 ( 主要是平面四方) trans?PtL2Cl2+Y??? trans?PtL2ClY+Cl? Y的亲核性越强, k越大,越有利于SN2反应 lg ky=s?Pt0 + lgks0 Y的亲核性顺序是： ROH ? OR? ? Cl? ? py ? NO2? ? N3? ?Br? ? I? ? SCN? ? SO32? ? CN? ? C6H5S? ? PR3;;[CoAX(en)2]+水解反应中的立体化学(stereochemistry);八面体配合物的异构化(Isomerization reaction);Co(III) 配合物CoAX(en)2+通过扭曲的异构化反应;二. 氧化还原(电子转移)反应; Fe(CN)64? + Fe(phen)33+ ?? Fe(CN)63? + Fe(phen)32+ d6 d5 d5 d6 是否可能是配体交换？ 外界(球）机理(outer-sphere mechanism)： 简单的电子转移，无桥式中间体形成 内界（球）机理(inner-sphere mechanism)： 电子由配位层形成的桥式中间体发生转移 ;1. 外界(球）机理;Fe配合物的电子交换反应的反应坐标;(a) 活化能?G?较高,反应自由能?G?高，(b)反应前后能量相等，Gibbs自由能?G?为零， (c)产物能量较低，活化能?G?和?G?较低，(d) 活化能?G?=0, 产物能量低，反应自由能?G?最小, 电子转移自发进行 ;R.A.Marcus把上述因素定量表达为： k2= fk1k2K (Marcus方程) k: 总反应的速率常数 k1和k2: 两个交换反应的速率常数 K: 总反应的平衡常数 f是由速率常数和扩散速率组成的复合参数 ;2. 内界（球）机理;如何证明是内界机理? 反证法: 假设先转移电子 [Cr(II)(H2O)6]2+ (t1/2 = 10–9s) ??Cr(H2O)63+