分子构型优化和红外光谱计算实验报告.docxVIP

一、实验目的 了解 Gaussian 程序中优化分子结构的基本原理和流程 掌握优化分子结构的计算技术及判断优化是否正常完成的标准。 了解红外光谱产生的原理，学会用 Gaussian 程序计算体系的红外光谱。 二、基本原理 1.分子构型优化 计算化学研究分子性质，是从优化分子结构开始的。通常认为，在自然情况下分子主 要以能量最低的形式存在。只有低能的分子结构才具有代表性，其性质才能代表所研究体 系的性质。 结构优化是 Gaussian 程序的常用功能之一。分子构型优化(OPT)的目的是得到稳定分子 或过渡态的几何构型，用 Z 矩阵成者 Gauss View 输入的结构通常不是精确结构，必须优化。 至于不稳定分子、构型有争议的分子、目前还难以实验测定的过渡态结构，优化更为必要。 (1)势能面 分子势能的概念源于 Born-Oppenheimer 近似，根据该近似，分子基态的能量可以看作 只是核坐标的函数，体系能量的变化可以看成是在一个多维面上的运动。分子可以有很多 个可能的构型，每个构型都有一个能量值，所有这些可能的结构所对应的能量值的图形表 示 就是一个势能面。势能面描述的是分子结构和其能量之间的关系，以能量和坐标作图。势 能面上的每一个点对应一个结构。 分子势能对于核坐标的一阶导数是该方向的势能梯度失量，各方向势能梯度矢量均为 零的点称为势能面上的驻点，在任何一个驻点(staionary point)上。分子中所有原子都不受 力。驻点包括:全局极大点(最大点，global maximum),局部极大点(local maximum),全局极小 点(最小点 global minimum)，局部极小点(local minimum)和鞍点(saddle point, 包括一阶鞍点 和高阶鞍点），具体来说，在势能面上，所有的“山谷”为极小点，对这样的点，向任何方 向几何位置的变化都能引起势能的升高。极小点对应着一种稳定几何构型，对单一分子不 同的极小点对应于不同构象或结构异构体。对于反应体系，极小点对应于反应物、产物、 中间物等。而最小点对应着最稳定几何构型。高阶鞍点没有化学意义。一阶鞍点是只在一 个方向是极大值，其它方向都是极小值的点，对应于过渡态（TS）。 (2)确定能量极小值 构型优化过程是建立在能量计算基础之上的，即寻找势能面上的极小值，而这个极小 值对应的就是分子的稳定的几何形态。如果势能面上极小值不止一个，优化结果也可能是 局部极小而不是全局极小。至于得到哪一个极小，往往与初始模型有关。 在 Gaussian 程序中，分子结构优化要经历的过程如图 I-41 所示。首先，程序根据初始 的分子模型，计算其能量和梯度，然后决定下一步的方向和步长，其方向总是向能量下降 最快的方向进行。接着，根据各原子受力情况和位移大小判断是否收敛，如果没有达到收 敛标准则更新几何结构，继续重复上面的过程，直到力和位移的变化均达到收敛标准，整 个优化循环才告完成。 (3)收敛标准 当一阶导数为零的时候优化结束，但实际计算上，当变化很小，小于某个量的时候， 就可以认为得到优化结构。对于 Caussian，默认条件是:①力的最大值必须小于 0. 000 45 eV/A; ②其均方差小于 0.00030；③为下一步所做的取代计算最大位移必须小于 0.0018A；④其均 方差小于 0.0012。只有同时满足这四个条件，才会在输出文件中看到如图Ⅱ- 42 所示的四 个 YES，表明分子优化已经完成。 当一个优化任务成功结束后，最终构型的能量是在最后一次优化计算之前得到的。在 得到最优构型之后在文件中寻找“-Stationtary point found.”，其下面的表格中列出的就是 最后的优化结果以及分子坐标，随后列出分子相关性质。输出文件的末尾有一行“Normai termination of Gaussian 03...”，说明计算正确结束。计算正常结束并不表示结果必然正确， 但没有正常结束则结果肯定不正确。 2. 预测分子的红外光谱 分子的振动能级差较转动能级差大，当发生震动能级跃迁时，不可避免地伴随有转动 能级的跃迁，所以无法测量纯粹的振动光谱，而只能得到分子的振动-转动光谱，这种光谱 称为红外吸收光谱。Gaussian 程序在构型优化基础上，通过进一步计算能量对原子位置的 二阶导数，可求得力常数，进而得到分子的红外光谱。此过程可以通过 Gaussian 程序中的 频率分析（Freq）来实现。因为几何优化和单点能计算都将原子理想化了，实际上原子一 直处于振动状态。在平衡态，这些振动是规则的和可以预测的。频率分析必须在已经优化 好的结构上进行。特别注意的是，频率分析计算所采用的基组和理论方法，必须与得到该 几何构型采用的方法完全相同。 三、仪器和软件