化学检验工（技师、高级技师）第三章 检测与测定.pptVIP

　　为了提高仪器性能，核磁共振仪都备有以下装置。(1)锁场控制　锁场控制可以补偿环境对磁场的干扰，提高磁场稳定性。(2)匀场线圈　匀场线圈可以提高磁场均匀性，改善分辨能力。 (3)样品管旋转　样品管在探头内高速旋转可以消除一部分磁场的不均匀性。 ?第二节　核磁共振波谱法(NMR) 5.傅里叶变换核磁共振波谱仪 　　傅里叶变换核磁共振仪是20世纪70年代开始出现的新型仪器，在该仪器中，样品受到短而强的射频脉冲辐射，射频脉冲包含着一系列的谐波分量。 6.其他装置 为获取分子内部结构信息的分辨程度很高的谱图，一般采用液态样品。 2.标准参考样品 ?第二节　核磁共振波谱法(NMR) 四、实验方法和技术 1.样品的制备 　　测量试样的化学位移必须用标准物作参考，按标准参考物加入的方式可分为外标准法和内标准法。 记录氢谱时，一般先画完谱图之后再画积分曲线计算各类氢核数目之比。 3.样品的测试 (1)核磁共振波谱　对1H核的核磁共振波谱来说，主要可以提供三个方面的结构信息：吸收峰频率(即化学位移)、峰的裂分及耦合常数、各峰的相对面积。　　 在鉴定有机化合物结构时根据上述内容进行分析分子结构。 ?第二节　核磁共振波谱法(NMR) 五、核磁共振应用 1.核磁共振波谱分析有机物结构 图3-8　乙醚的核磁共振谱 ?第二节　核磁共振波谱法(NMR) (2)一级光谱的特征1)等价质子之间尽管有耦合，但没有裂分现象，其信号为单峰。2)相邻质子相互耦合产生的多重峰，其峰数目等于相邻耦合质子的数目n+1,通常叫n+1规则。　　此规则只用于氢核和其自旋Ｉ＝１／２的核。3)各峰的相对强度比，可用二项式(a+b）ｎ的展开式表示。4)谱线以化学位移为中心，大体左右对称，各峰间距相等。　　当光谱满足以下两个条件时，NMR谱为一级光谱 ① 相互耦合的质子的化学位移差Δν至少是耦合常数J的6倍，即Δν≥6J。例如在CH3—CH２—OH中，—CH3的质子和—CH2—质子的化学位移Δν为146Hｚ(60MHｚ仪器)，其耦合常数为7Hｚ，Δν≈21Ｊ≥6J，故为一级光谱。② 一组的各质子与另一组的所有质子的耦合常数必须相等。比如，CH3—O—CH2—CH3就能满足这个条件，而对硝基甲苯中的HA对HB和对Ｈ的耦合作用就不相等，所以不是一级光谱。 ?第二节　核磁共振波谱法(NMR) (1)定量分析　由于核磁共振峰的积分面积正比于相应的质子数，所以定量分析较方便，不需要作工作曲线，只要求出待测物中某基团谱峰的积分面积，然后与已知化合物作比较即可。　　例如，正丙苯和异丙苯混合物的组分分析，正丙苯和异丙苯是两个异构体，在核磁谱图上，除苯环质子外其他基团都不重叠见图3?9。 图3-9　丙苯混合物NMR图 ?第二节　核磁共振波谱法(NMR) 2.其他应用 (2)化学动力学方面的研究　核磁共振可用于化学动力学方面的研究，如分子内旋转，化学交换等。　　 在常温下，由于羰基与C—N键的p—π共轭效应，使C—N键具有部分双键性质，C—N键的旋转受到阻碍，这两个—CH3呈现为两个分开的键。 ?第二节　核磁共振波谱法(NMR) ?第三节　质谱分析法(MS) 　　质谱法是通过对样品离子的质量和强度的测定进行成分和结构分析的一种分析方法。1)应用范围广。2)灵敏度高，样品用量少，目前有机质谱仪绝对灵敏度可达50pg(pg为10－12g)；无机质谱仪绝对灵敏度可达10－14g，相对灵敏度可优于10－9。3)分析速度快，可实现多组分同时检测。4)与其他仪器相比，仪器结构复杂，价格昂贵，使用维修比较困难。 一、概述 二、方法原理 质谱分析法主要是通过对样品离子的质荷比的分析来实现对样品进行定性和定量的一种分析方法。 　　 图3-10　某有机化合物的质谱图 ?第三节　质谱分析法(MS) 不同质谱仪的结构有所不同，但大体上都包括进样系统、离子源、质量分析器、检测器以及真空系统和数据系统。(1)进样系统　进样系统的作用是使样品在不破坏真空的情况下进入离子源。 (2)离子源　离子源的作用是将欲分析样品电离，得到带有样品信息的离子。1)电子电离源(EI)。 ?第三节　质谱分析法(MS) 三、质谱仪器 1.质谱仪的结构及工作原理 图3-11　电子电离源原理图 ?第三节　质谱分析法(MS) 图3-12　快原子轰击源原理图 ?第三节　质谱分析法(MS) 2)化学电离源(CI)。CH4+eCH＋+CH＋+CH＋+CH＋+C+ 3)快原子轰击源(FAB)。 (3)质量分析器　质量分析器的作用是将离子源产生的离子按质荷比(m/e)的大小分开。1)单聚焦质量分析器。 ?第三节　质谱分析法(MS) 图3-13　单聚焦质量分析器原理图 2)