配合物和簇合物的结构与性质.pptxVIP

第六章 配位化合物和簇合物的 结构与性质; Contents; Contents;配位化合物：又称络合物，是一类含有中心金属原子（M)和若干配位体(L)的化合物(MLn)。 ★ 中心原子M通常是过渡金属元素的原子 （或离子），具有空的价轨道。 ★ 配位体L则有一对或一对以上孤对电子。;★ M和L之间通过配位键结合，成为带电的配位离子，配位离子与荷异性电荷的离子结合，形成配位化合物。 ★ 有时中心原子和配位体直接结合成不带电的中性配位化合物分子。;●单核配位化合物：一个配位化合物分子（或离子）中只含有一个中心原子。 ●多核配位化合物：含两个或两个以上中心原子。 ;目前，研究配位场的理论是晶体场理论(CFT)及在此基础上发展起来的配位场理论(LFT)。;配合物的发展简史;配位化学的奠基人—维尔纳;配位学说;Werner提出副价概念，藉以补充当时不完善的原子价理论，这是他的重要贡献之一。正是为了满足副价的要求，主价已经饱和的分子、离子可以进一步反应生成配合物。 内界、外界的概念说明了配合物的结构和物理、化学性能。而Werner创造性地把有机化学的空间结构理论扩展到无机化合物领域，奠定了配合物立体化学的基础，这是他的又一重大贡献。由于Werner对配位学说的杰出贡献，1913年获得Nobel化学奖，成为获得此项科学奖金的第一位无机化学家。;配位化学目前已经发展成为无机化学、有机化学、物理化学等学科的重要交叉学科。当代配位化学已经突破了纯无机化学的范畴，它渗入有机合成、高分子化学和生物化学，形成了许多崭新的富有生命力的边缘学科，成为当代化学学科中最活跃的领域之一。 目前配位化学的结构理论有： （1）价键理论；（2）晶体场理论；（3）分子轨道理论；（4）配位场理论 ; 6.1.1 晶体场理论（CFT）; 在晶体场中d 轨道能级分裂，引起电子排布及其他一系列性质的变化，据此可解释配位化合物的各种性质。如光谱、水合热及几何结构等特性。 ;六配位和四配位是过渡金属离子配合物的主要形式，分别称为正八面体场（Oh）、正四面体场（Td）和正方形场（D4h）。;-;6个配位体，沿x，y，z轴接近金属原子。dz2，dx2- y2与配体的斥力大，轨道能量上升多；dxy，dxz，dyz与配体的斥力小，轨道能量上升少 。; eg t2g ;与八面体场相反，dz2，dx2- y2的角度极大值指向立方体的面心； 而dxy，dxz，dyz的极大值指向立方体四个边线的中心。前者离配体较远，斥力小，轨道能量上升少；后者与配体的斥力大，轨道能量上升多。; t2 e ;;;与价键理论一样，CFT中中心离子d轨道上的电子排布也分为高自旋态和低自旋态。其排布情况与电子的分裂能(?)和成对能(P)的相对大小有关。;A: 当中心离子M固定时， ?值随配体而改变;CO≈CN–?NO2– ?邻蒽菲?联吡啶?SO32–?乙二胺(en)?NH3 ?吡啶?EDTA ?H2O ?F–?OH– ?Cl– ?Br–?I– ?大者为强场配位体， ?小者为弱场配位体。由于?通常由光谱实验确定，故称这个顺序为光谱化学序列（也称配位场强度序列）。;这与?键的形成有关：dxy，dxz，dyz虽不能与配体L形成?键，但条件适合可形成?键，从而影响?的大小，这与配位场理论有关。;对电子构型（d电子及价数）相同的不同金属离子，主量子数越大（周期），则?值越大； 5d? 4d ? 3d 如：当周期数增大时，同族同价的第二系列过渡金属离子比第一系列过渡金属离子的?值增大约40~50%，而第三系列比第二系列的?值又增大约20~25%。; ;如果迫使本来自旋平行分占两个轨道的电子挤到同一轨道上所需要提供的能量称为电子的成对能，用P表示。 电子在d轨道的排布与?和P的相对大小有关。若P?时，为弱场，则高自旋排布稳定，为弱场高自旋（HS）；若P?时，为强场，则低自旋排布稳定，为强场低自旋（LS）。;在八面体场中，不论是强场还是弱场，d1，d2，d3，d8，d9和d10的排布方式都是一样的，未成对电子数相同，没有高低自旋之分；而d4，d5，d6，d7则不同：当P?时，为高自旋；当P?时，为低自旋。;;对于四面体场配合物，由于d轨道的分裂能只是八面体配合物的4/9，而成对能变化不大，故一般四面体配合物的分裂能是小于成对能的，则大多数四面体场配合物属于高自旋配合物。;对于d8的四配位化合物，应为平面正方形，因为这种构型获得的LFSE较多，这时配位化合物自旋成对，呈反磁性,第二，第三长周期过渡元素确是如此，如