天津大学《物理化学》第1章气体的pVT关系.ppt

* 气体的pVT关系 * 第五节 对应状态原理及普遍化压缩因子图 Principle of Corresponding States Diagram of Generalized Compression Factor 压缩因子 compression factor： 最简单直接、适用范围也最广的描述实际气体的状态方程是： (No.4) Z 的大小反映了实际气体对理想气体（Z 恒为1）的偏差程度以及实际气体压缩的难易程度（Z 1，说明实际气体比理想气体易于压缩；Z 1，说明实际气体比理想气体难于压缩），故称为 * 气体的pVT关系 * 将压缩因子概念应用于临界点，得临界压缩因子： 将实测临界参数代入，得大多数物质的 Zc 值约在0.27~0.29范围内，大体上是一个与气体性质无关的常数，说明各种气体在临界状态下的性质具有一定的普遍规律。 若将临界参数与范德华常数之间的关系代入，则得 与实测值有较大偏差，说明范德华气体模型也只是一个近似模型。 * 气体的pVT关系 * 对应状态原理 principle of corresponding states： 以临界参数为基准，得对比参数 reduced parameters： 对比参数反映了气体所处的状态偏离临界点的倍数。 代入范德华方程，并代入范德华常数与临界参数之间的关系，得 可见，各种不同的气体，只要有两个对比参数相同，则第三个对比参数必定（大致）相同，这就是 普遍化范德华方程: * 气体的pVT关系 * 普遍化压缩因子图 diagram of generalized compression factor： 因 Zc 为常数（多在0.27~0.29之间），故处在相同对应状态的气体具有相同的压缩因子，也即气体偏离临界状态程度相同时它们偏离理想气体的程度也相同。 因三个对比参数中只有两个是独立的，故可将 Z 表示为两个对比参数（通常选 pr、Tr）的函数，即 得双参数普遍化压缩因子图： * 气体的pVT关系 * 双参数普遍化压缩因子图 pr → 0 时，Z →1，即压力越低越接近理想气体（见图右下角局部放大图）； pr 相同时，Tr 越大，Z 越接近1，说明压力相同时温度越高越接近理想气体； Tr 1时，Z—pr 曲线均中断于某一pr 点，说明实际气体Tr 1时压力升高到一定值都会液化； Tr 不太高时，Z—pr 曲线大多随pr 的增加先下降后上升，反映气体从较易压缩到较难压缩。 临界点处，pr = 1，Tr = 1，Vr = 1，Z = Zc = 0.27~0.29。 * 气体的pVT关系 * 本章方法论： 理想化法：理想气体 模型化法：理想气体、范德华气体 偏离理想法：维里气体、压缩因子 基准状态法：对应状态 极值法（外推法）：摩尔气体常数 * 气体的pVT关系 * 本章要点： 五个气体状态方程：理想气体、范德华气体、维里气体、普遍化范德华、压缩因子 两个温度：临界温度、波义耳温度 一个定律：道尔顿气体分压定律 * 气体的pVT关系 * （P32）2、4、7、11、13、14 本章作业 Exercises/Problems： 本章标注公式：4个 * 气体的pVT关系 * * * 气态、液态、固态（晶态），非晶态（如玻璃）、液晶态，超高温下的等离子态，超高压下的超固态、中子态，超低温下的超导态、超流态等。 * 理想气体方程发展成一个理论，应归功于德国物理学家克劳修斯，他在1857年首先用气体分子运动论导出了这个方程。推导中，他为低密度气体设想了如下微观模型： 气体是大量分子的集合体； 分子在容器中作无规则运动，其运动遵循牛顿运动定律； 分子本身的大小可忽略不计； 除碰撞外，分子间没有相互作用； 分子间和分子与器壁间的碰撞是弹性碰撞。 * 气体分子间距离较大，故分子间相互作用较小。液体、固体的存在，正是分子间相互吸引作用的证明；而其难于压缩，则又证明了分子间在近距离时表现出的排斥作用。 * 外推法是一种非常有用的方法（用于某些极限条件下的测量），以后我们还会经常用到（如测量强电解质的极限摩尔电导率Λm∞、原电池的标准电动势E?、高聚物的平均摩尔质量M，等等）。 * 理想气体分子之间没有相互作用，所以它在任何温度压力下都不能液化。实际气体随着降温加压，摩尔体积Vm和分子间距离r↘，分子间引力↗，最终都可导致液化。 * 温度越高，液体的饱和蒸气压越大，使气体液化所需的压力也就越大。每种气体都存在一个特殊的温度，在这个温度以上，无论加多大压力都不能使气体液化。我们把这个特殊的温度称为临界温度（critical temperature），以Tc表示。 * 实际气体状态方程都是理想气体状态方程的修正