拉曼光谱和拉曼光谱术.docVIP

拉曼光谱和拉曼光谱技术 Raman spectrum and Raman spectroscopy 拉曼光谱的峰强度与相应的分子浓度成正比，拉曼光谱也能用于定量分析。拉曼光谱一般不触及试样，也不必对试样作任何修饰，能穿过由玻璃、宝石或塑料制成的透明容器或窗口收集拉曼信息。在工业生产中，不必预先作试样准备处理是选用拉曼光谱术而弃用其它更成熟分析技术的主要原因。人们偏向拉曼技术的其它原因还在于维持费用低，具有其它分析技术所不具备的特有分析能力以及拉曼光谱术和红外光谱术的互补特性。 拉曼散射光的强度并不是在所有的方向都相等的。所以讨论拉曼散射光的强度必须指明入射光传播方向与所检测的拉曼散射光之间的角度。通常在与入射光方向成90。或者180。的方向上观测拉曼散射。这些散射几何分别称为直角散射和背散射。 温度和压力对拉曼峰的影响。水的拉曼峰在3300cm-1-3400cm-1。凝聚相试样拉曼光谱的峰通常有5cm-1-20cm-1宽，气相拉曼峰比较窄。 定量分析和定性分析 应用拉曼光谱术作定量分析的基础是测得的分析物拉曼峰强度与分析物浓度间有线性比例关系。分析物峰面积（累积面积）与分析物浓度间的关系曲线是直线。这种曲线称为标定曲线。通常对标定曲线应用最小二乘方拟合以建立方程式，据此从拉曼峰面积计算得到分析物浓度。影响拉曼峰面积或峰高度的因素不只有分析物浓度，还有其它因素。例如试样的透明程度和插入收集光系统的薄膜。所以几乎所有拉曼定量分析方法，在建立标定曲线之前都使用某种类型的内标，以修正这些因素对拉曼峰面积或高度的影响。有时候，当分析物浓度变化时，试样中所有成分的浓度也发生变化。这种情况下可使用试样所有成分的总和作内标。 拉曼光谱的噪声及其减除方法 拉曼光谱术常遇到的最重要的噪声来源有发射噪声、仪器噪声和背景光。在波长小于1000nm的拉曼测量中，发射噪声是最主要的噪声。仪器噪声主要取决于拉曼仪的设计。而背景光总是拉曼光谱术的潜在的问题，因为拉曼强度是很弱的。 发射噪声一般是色散型拉曼光谱术的最大噪声来源，而在傅里叶拉曼光谱术中，检测噪声通常比发射噪声大得多。 荧光和磷光 荧光是背景光中最受关注的一种。而激光引起的荧光是拉曼光谱术中最普遍遇到的背景光来源。荧光光谱外观通常比拉曼光谱峰要宽得多，看起来像拉曼光谱缓慢变化的基线。减小或消除荧光背景最成功的方法是选择使用这样的拉曼激发波长，它不被荧光材料所吸收，或者仅仅产生拉曼光谱范围以外的荧光。最常用的是近红外或紫外光激发和荧光减除法。对试样做某些预处理有时也是有效的，例如高温氧化以破坏荧光材料，试样净化也是一种有效的方法。 黑体辐射 黑体辐射是光谱宽背景信号的另一个可能来源。只是因为温度高于绝对零度而发生的辐射称为黑体辐射。减小拉曼光谱中黑体辐射的一个方法是使用较短波长的激发光。试样的黑体辐射可能来源于加热的整个试样，也可能来源于激发拉曼散射的激光对试样的局部加热。在整个试样被加热时，若使拉曼仪对试样的照射面积达到最小，就能最大限度地减小拉曼光谱中的黑体强度。只要所有激发光光线都落在所观察的试样面积上，就不会损失拉曼强度。所以扩大激光对试样的照射面积是减小激光加热引起的黑体强度的最有效和方便的方法。黑体辐射不仅来自试样，也可能来自周围环境。最常遇到的是白炽灯光线。拉曼光谱中这种背景强度的消除只要关闭白炽灯或作适当的遮挡就很有效。 表面增强拉曼光谱术（SERS） 在金属胶粒或粗糙金属表面作用下，材料的拉曼横截面可能增大107倍。增大只发生在直接 吸附在金属表面上的物质。这种效应称为表面增强拉曼散射。银和金是最常使用的金属，因为它们有最强的增强效果，铜也用天表面增强拉曼光谱术。它们的增强效果依次为AgAuCu。可见光或近红外激发可用于银的SERS，而金和铜则要求使用红或近红外激光。如果将SERS与共振拉曼光谱增强联合使用，可使拉曼横截面增大高达1014倍-1015倍。这使得单分子拉曼光谱术成为可能。单分子SERS研究表明，SERS强度的大部分是由SERS基材上的一小部分分析物分子所贡献。 SERS有几种不同的机制。大致可分为两类：电磁效应（EM）和化学效应（CT）。电磁效应是由于金属表面与激发光的相互作用使分析物电场强度增大的结果。其中较重要的效应是金属表面等离激元的激发。表面激元是金属表面导带电子的振荡。在表面等离激元共振频率，导带电子易于移动，从而在局部电场产生大的振荡。表面等离激元频率与金属的电子结构和金属表面粗糙程度或胶质粒直径有关。电磁效应随离开金属表面距离的3次方而减弱，其范围约为离金属表面几个纳米。电磁效应与分析物本身没有太大的关系。化学效应是由于分析物与金属波函数重叠而发生，与电磁效应相比，化学反应作用范围较短，而且与分析物强烈相关。 对电磁场增强来看，当激光照射到基底表面时，