稀土配体选择.docxVIP

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(1)第一配体 目前为止,已经研究过的稀土有机配合物的配体主要有:各种类型的 β- 二酮,芳香环化合物,杂环化合物,中性配体有三苯基氧膦、吡啶氮氧化物, 大环类有大环聚醚、聚酰胺和多烯化合物等。羧酸类的配体通常是芳香族羧酸, 如水杨酸、邻苯二甲酸等。 ①β-二酮类配体 β-二酮类配体有直链的、环状的和具有吡酮环的。由于其所形成的配合 物中存在配体到中心离子的高效能量转移,具有很高的发光效率,所以是人们 研究稀土有机配合物发光和能量传递过程的重要对象。鉴于稀土-β-二酮配合 物具有上述优点,且可在固、液态条件下形成,其在发光材料、新的显示器件 和透明塑料显示材料方面都有着广泛的应用。 尹显洪等合成了双 β-二酮配体,并与稀土离子 Eu3+和 Tb3+形成了双 β-二酮配合物体系,研究了该体系的荧光性能,该体系具有良好的荧光特性。 刘兴旺等为了研究 β-二酮对稀土配合物发光性能的影响,合成了一种新的 β-二酮配体,然后将此配体分别与 Eu3+和 Tb3+反应,并以邻菲啰啉(Phen) 为小分子配体,合成了两种新的三元稀土配合物,研究表明 β-二酮配体对配合物的荧光性能有较大的影响。邓崇海等合成了一种新型 的双 β-二酮配体并与 Eu3+形成了配合物,实验表明该配合物是一种很好的发 光材料。 ②大环配体 冠醚、穴醚等离子载体化合物是稀土-大环配合物中的主要有机配体,所 形成的配合物是超分子配合物。超分子配合物指的是通过氢键、静电、分子间 作用力等使配合物的配体之间形成一种特殊的大分子结构。目前,对于发光镧 系超分子的研究,进展最快、成果最丰富的领域是镧系元素。另外,超分子大 环配合物也能与异核配合物产生多核间的浓聚效应,从而发射出强的荧光。 ③有机羧酸类配体 有机羧酸类配体主要是含有芳香环的羧酸、氨基酸以及长链脂肪羧酸类化 合物。虽然与 β-二酮的铕配合物相比,这类配合物的发光强度和溶解性能较 差,但是由于它们的热稳定性良好,近几年来开始得到了开发与研究。 苯甲酸类配体具有苯环共轭结构,这有利于电子通过苯环传输给稀土离子, 使其发出特征荧光。侯晓东等合成了硝基苯甲酸功能化的聚砜,将其与稀土 Eu(Ⅲ)离子配位形成配合物,初步探索了配合物的荧光发射性能。主要考察了 芳环上的硝基对配合物发光性能的影响。结果表明,配合物能很好地发射出 Eu(Ⅲ)离子的特征荧光,硝基对于配合物的发光性能起着正性的影响。 (2)第二配体(中性配体) 中性配体对稀土配合物的荧光强度有很大的影响,主要是影响能量的传递 和中心配体第一激发三重态的寿命这两方面。若在配合物中引入第二配体就能 明显提高其发光强度。 ①邻菲啰啉及其衍生物 袁继兵等合成了种邻菲啰啉衍生物,分别用它们作为第二配体,合成了 3 种新型的 Eu(III) 三元有机配合物。研究了它们的一些基本性质,如热稳定性、成膜性能和 荧光性能,并初步探讨了不同结构的第二配体对稀土配合物发光性能的影响, 为有机电致发光(OEL)材料的筛选提供了认识基础。 ②TPPO 类 赵学辉等以均苯四甲酸(PMA)为第一配体,分别以三苯基氧化膦(TPPO)、 邻菲啰啉、联吡啶为第二配体,合成了 Eu3+的三种固体配合物,研究它们的荧 光光谱。实验发现,这三种第二配体均能使 Eu3+的荧光强度大大增强,并且 TPPO 的增 强效果要好于另外两种第二配体。于斌等用 2-噻吩乙醛酸(HL)和三苯基 氧化膦(TPPO)合成了一种新型的 Eu3+固体发光配合物,该固体配合物能发射 出很强的红色荧光。 ③吡啶衍生物 Wang 等设计了一种新型的中性配体,即吡啶衍生物,两个氮原子可以和 Eu3+配位,与 Phen 的刚性结构不同,其配位氮原子以可自由旋转的 C-C 键连接;与氮原子相 连的活泼氢能被烷基链所取代,从而改善材料的成膜性能。他们分别以二苯甲 酰甲烷(DBM)和噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)作为第一配体合成配合物,并制作 了具有双层结构的电致发光器件,从而得到了纯的铕配合物的荧光发射。 从 Antenna 效应来讲,配体的能量能否有效地传递给稀土离子主要和配体 的结构及其三重态能级的位置有关。因此为了得到高效的荧光性质的配合物, 第一配体的设计可以从两方面考虑:第一,分子的共轭体系越大其吸光系数越 大,分子刚性越大其电子流动性越好,因此稀土离子的发光效率越高,其荧光 性越好。第二,配体的三重态能级应与稀土离子的最低激发态能级差相匹配, 配体与稀土离子之间的能量传递符合 Sato 和 Wada 等提出的配合物荧光量子效 率与 Δv(T1(L)-RE3+)的关系,即能级相互匹配理论。因此配体与中心离子能 级差过大或过小都会影响配合物的发光效率。实验结果表明:Eu3+和 Tb3+的配 合物,其配体的三重态能级比稀土离子最低激发态能级高

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