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卡尔费休法及其样品中微量水分测定方法 一、背景： 1935?年德国人卡尔费休(Karl?Fischer?发明了一种测定水分的新方法：利用碘和二氧化硫的 氧化 还原反应，在有机碱和甲醇的环境下，与水发应定量反应。 CH3OH?+?SO2?+?RN?——?[RNH]SO2CH3?RN?为有机碱，例如吡啶。这一步反应是二氧化硫与甲 醇反应生成一种酯，而酯被碱中和。 I2?+?H2O?+?[RNH]SO3CH3?+?2RN?——2HI?+?[RNH]SO4CH3?+?2(RNH)I?这一步反应是与水的定 量发应：硫醚阴离子在水作用下被碘氧化成烷基硫酸盐，碘与水?1:1?定量反应。 用含碘的试剂不断滴定样品，判断终点的方法是观察碘过量时的颜色变化。这就是最初的卡尔 费休水分滴定法。 　　发展历： 1.手动滴定、肉眼判断终点。这是最初的卡尔费休滴定法。 2.手动滴定、电极极化判断终点。在浸入溶液的双铂电极间加上一适当电压，因溶液中存在水 而使阴极极化，电极间无电流通过。滴定终点无水时，阴极去极化，电流突然增加至一最大值，并 长久保持（电流表指针突然由?0?打到?max，并保持在这个位置）。这就是所谓的“永停法”判断终点。 3.自动滴定、自动判断终点。所谓的全自动滴定仪，仪器内部都由精密的电路控制，滴定 自动 控制，漂移自动补偿，终点自动判断。 4.卡尔费休库仑法：这次测量方法本质的一个改进。1959?年?Meyer?和?Boyd?将库仑法与 卡尔 费休法联立起来，改变试剂的成分，用碘离子替换了碘单质。通过电解产生碘?2I-?—?2e?——?I2。其 他过程不变。10.71?库仑电流相当于?1mg?的水。 由于计量方式由计量试剂体积到计量电流量，精确度大幅提高，可达?1ppm。而且不用预先确 定试剂的滴定度，可以直接测量，也被称为一种“绝对方法”。另外具有消耗试剂少，反应时间短等优 点。所以狭义的微量水分测定仪就是指的卡尔费休库仑法水分测定仪。 　　5.技术成熟的后仪器时代。基本测量方法已经非常成熟了，相应的附加改进技术以及相关 衍生 产品层出不穷。 　　试剂中的吡啶被咪唑取代，甲醇也被其他的几种特殊醇代替用来测量醛酮类等特殊物质。 三氯 甲烷和对二甲苯的加入有利于增加石油类非极性物质的溶解性...... ；仪器上出现配套产品，如预热加 样器、连续加样器、测量固体样品的卡氏炉、测量气体的气体连接包等等。 二、PS?各种主要水分测量方法的比较 　　1.传统烘干法，优点：仪器价格低廉，通用性好。 缺点：精度差；仅能测定至?10-3?级；在干 燥蒸馏过程中挥发性物质亦被蒸发，不能测定物质中水分含量的真值，试验时间过长。 　　2.光谱、色谱法， 优点：可以测至?10-6?级。缺点：仪器价格昂贵；环境要求高；准备时间长 （几个小时）；不利于产品的过程控制。 　　3.蒸馏共沸法，?优点：价格也比较便宜，选择性好，适合测量石油类产品。缺点：精确也较差， 测量时间长。含水量较大的产品适合。 　　4.卡尔费休容量法，?优点：测试品种多，相对库仑法通用性更好，敏感度不高所受副反应干扰 较少，如（如酮类、醛类）。缺点：在最佳状态下仅能测至?10-4?级；耗材（试剂）大；测定时间偏 长。 　　5?卡氏库仑法 优点：仪器价格中等；耗材少；可以测定至?10-6?级；时间短，一般物质在掌握 好进样量的前提下?60?秒内即可完成测定，是过程控制和仲裁判定的最佳方法。缺点：由于精确度高， 过于敏感有些具有副反应的物质如酮类、醛类测定较困难，需要一定的经验控制反应方向。 　　6?其他特殊方法：电容/电阻法，适合粗测纸张、木材、粮食等物质；近红外法，适合在线测量 大含水量物质；电解（磷酸）法，适合气体的在线测量；压差法，适合测量易挥发物质；露点法， 适合测量气体；此外还有浊点法；磷酸重量法；结晶法等不常用方法。 三、SFY-01F?型微量水分测定仪的使用 （一）仪器简介：SFY-01F?型微量水分测定仪成功地应用卡尔——菲休库仑滴定法， 应用最新型单片机进行控制，显示采用大屏幕点阵液晶显示屏，自设计、自编程，配有微 型打印机，单机可进行含量运算，能显示时间、温度、电解电流、测量电位及仪器状态。 仪器具有计算机接口，可以单机、连机两种工作方式。连机方式支持?WIN9.X?界面，数据 可以长久存储，可以进行含量、统计运算，运算结果选择打印。仪器测定精度高、显示信 息量大，重复性好，再现性高，操作简单、可靠。适用于石油、化工、电力、医药、农药 等行业各类物质对水分含量测定的较高要求。 （二）技术参数 测量范围：10ug~30mg?H2O。 灵?敏?阈：0.1?ug?H2O 准?确?度：10ug~1mg±3ug，1mg?以上为?0.5%(不含进样误差) 显