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? “球形单位构筑”理论 之后，又把该理论进一步引申，扩展成为” 粒状单元构筑“理论，使构成中间相的基本单元 不再局限为球形体，也可以是其它形状的颗粒， 从而把该理论能更好地适用于具有不同分子构型 的其它原料。 ? “球形单位构筑”理论 该理论能够比较合理地解释不同原料所制备 的中间相炭微球形貌、中间相炭微球成核、发育 长大和解体的过程特征、原料沥青中喹啉不溶物 对中间相形成和发展的作用及中间相炭微球表现 颗粒或粒状的突起，并能预测不同尺寸物理添加 剂对中间相形成和发展的作用。 中间相炭微球的组成及结构 ? 原料沥青性能及制备工艺的不同，中间相炭微球 的结构组成存在较大差异。 ? 通常中间相碳微球主要成分为喹啉不溶物（ QI ）， 同时还可能存在一部分β树脂（甲苯不溶但溶于 喹啉的组分）。 ? 元素组成为 C 、 H 、 S ； C90% ，其次是 H 。 ? 粒径在 1~100 μ m ，商品化的在 1~40 μ m 。 中间相炭微球的组成及结构 地球仪型 洋葱型 同心圆型 第四种结构 图 MCMB 的不同结构模型 不同结构的中间相炭微球具有不同的稳定性和发育、解体能力。 第四章 中间相炭微球 2012.9 4.1 概述 ? 沥青类 化合物热处理时，发生 热缩聚反应 生成 具有 各向异性 的 中间相小球体 ，把中间相小球 从沥青母体中 分离 出来形成的 微米级 球形碳材 料就称为 中间相炭微球 (Mesocarbon microbeads, 简称 MCMB) 。 4.1 概述 ? 20 世纪 60 年代，在研究焦炭形成过程中发现中间 相小球。 ? 1973 年， Honda 和 Yamada 把中间相小球从沥青母体 中分离出来，得到中间相炭微球。 ? 中间相炭微球具有 杰出的物化性能，化学稳定性、 热稳定性、优良的导电和导热性 , 从中间相小球 出发可以制备高密高强 C/C 复合材料、高性能液相 色谱柱材料、高比表面积活性炭材料、锂离子电 池负极材料等一系列 高性能碳材料 。 4.2 中间相炭微球的制备 ? 原料 ? 添加剂 ? 制备工艺 4.2.1 原料 ? 原料 —— 必须具有能够形成中间相的组分 ( 热缩聚后能生成大量高分子量的多环芳烃化合物； 具有较好的流动性，使多环芳烃化合物能比较规整 地定向排列。 ) ? 工业上，有煤沥青、煤焦油、石油渣油沥青，也 有合成树脂、合成沥青等 4.2.1 原料 ? 原料不同成分 ? 添加剂 ? 反应温度下的物系粘度 对中间相小球体的生成、 长大、融并及结构均有 不同程度的影响 。 4.2.1 原料 ? 原料改性的目的 —— 为了制备高收率、高性能或 其他特殊要求的 MCMB 。 ? 改性剂 —— 如石蜡、四羟基化合物、苯醌等。 ? 改性的本质 —— 使原料体系既含有具有高度反应 性的稠环芳烃组分，又有一定数量的烷烃链，从 而改善其相容性，并使热缩聚过程中物料流动性 好，促进中间相生成。 ? 改性的缺点 —— 原料成本大量增加，制备工艺复 杂。 4.2.2 添加剂 ? 添加剂 —— 促进中间相小球生成，阻止其融并 . 如：添加 炭黑 作用机理： 通常认为炭黑在中间相初生过程中可 以起到成核作用，促进小球生成；在中间相小球 长大过程中，一部分炭黑可以附着在中间相小球 表面，阻止小球相互融并。 4.2.2 添加剂 如：添加 铁的化合物 （二茂铁、羰基铁等） 作用机理： 这类化合物可以溶于液相沥青中，在 升高温度时分解成铁粒子，由于铁的高引发性， 促使沥青形成芳香族化合物缩聚物，并从各向同 性沥青分离出来作为中间相小球生长的晶核，同 时铁粉末把小球同母体沥青界面隔离开，防止小 球融并，铁还可以与硫反应除去系统中的有害组 分硫。 ? 中间相炭微球的制备工艺步骤 原料沥青 中间相炭微球 热缩聚反应 中间相沥青微球 中间相沥青 预氧化 碳化 分离或分散 4.2.3 中间相炭微球的制备 ? 中间相炭微球的制备方法 直接缩聚法 间接法 乳化法 悬浮法 把原料在惰性气氛下热缩聚， 在一定温度和停留时间下， 制得含有中间相小球的沥青 把原料经过较严格的条件制得 100% 的中间相沥青，再经研 磨或分散