第二章丁苯橡胶乳液聚合生产工艺.pptxVIP

丁二烯、苯乙烯乳液共聚合 —— 丁-苯橡胶的生产工艺一、概述 丁苯橡胶（Styrene-Butadiene Rubber,简称SBR）是由丁二烯与苯乙烯两种单体共聚而成的弹性体，结构式为: 丁苯橡胶是最早工业化的合成橡胶之一，是一种综合性能较好的通用型合成橡胶，约占整个合成橡胶产量的60％。 丁-苯橡胶的加工性能和物理性能接近天然橡胶，可以与天然橡胶混合使用，作为制造轮胎和其它橡胶制品的原料。 丁二烯、苯乙烯丁-苯橡胶按其发展史可分为以下两种： ⒈ 高温丁-苯橡胶 早期丁-苯橡胶的生产采用过硫酸钾（K2S2O8 )做为引发剂，因其分解活化能高，所以聚合温度较高， 且引发剂在50℃时t1/2=30h，采用50℃高温乳液聚合，生产周期长，生产的丁-苯橡胶性能差，较硬，称为硬丁-苯或热丁-苯。 ⒉ 低温丁-苯橡胶 氧化-还原引发体系，采用反应温度为5℃的低温乳液聚合，此法生产的丁-苯橡胶软，称为软丁-苯或冷丁-苯，产品性能优于热丁-苯。因此，低温聚合逐渐代替了高温聚合。 目前，我国丁-苯橡胶的生产全部采用冷法生产。二、低温乳液聚合生产丁-苯橡胶的生产工艺 ㈠丁-苯乳液聚合典型配方及工艺条件 丁-苯乳液聚合典型配方丁-苯乳液聚合工艺条件工艺条件聚合温度/℃5转化率×10060聚合时间/h7~10 共聚物中苯乙烯单体单元的含量与单体转化率的关系转化率×1002040608090100共聚物中苯乙烯单体单元的含量×10022.322.522.823.624.328.0 ㈡ 配方中各组分的作用及有关的化学反应 1. 链引发反应： OH- 与体系中的Fe2+ 的反应又会产生Fe(OH)2沉淀。反应如下： 为了防止产生的Fe(OH)2沉淀析出，工业上采用乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA-二钠盐）作为螯合剂，与Fe2+ 生成水溶液型螯合物，此螯合物离解度小，在酸、碱条件下都很稳定，可在较长时间内保持Fe2+ 的存在，而又不生成Fe(OH)2沉淀。 Fe2+经氧化后变成 Fe3+，呈棕色，其浓度较高时将影响丁－苯橡胶的色泽。为了减少 Fe3+的浓度，工业上使用吊白块（甲醛－亚硫酸氢钠二水合物CH2O·NaHSO3· 2H2O） 作为二级还原剂，使 Fe3+还原为Fe2+ 。相应的反应如下：4Fe+3 + 2CH2O·NaHSO3·2H2O（吊白块） 4Fe+2 + 2HCOOH + Na2SO4 + H2SO4 + 8H+ Na2S2O4·2H2O + O2 + 2H2O 2Na2SO2 + 2H2SO4 +8H+ RO · + M1ROM1· RO · + M2ROM2 · ROM1· +M1RO M1 M1· ROM1· +M2RO M1 M2· ROM2· +M1RO M2 M1· ROM2· +M2RO M2 M2· 保险粉（连二亚硫酸钠二水合物Na2S2O4·2H2O)称为脱氧剂，其能与水中的溶解氧反应，从而消除氧的阻聚作用。 如果以RO ·代表初级自由基， M1代表单体丁二烯， M2代表单体苯乙烯，形成单体自由基的反应可表示如下： ⒉ 链增长反应：3、链终止反应： 当转化率达到要求时，加入终止剂二甲基二硫代氨基甲酸钠，终止剂与链自由基发生下列反应，使链自由基活性消失。 二甲基二硫代氨基甲酸钠为有效的终止剂，但在单体的回收过程中仍有聚合现象发生，为此，添加了多硫化物、亚硝酸钠和多乙烯多胺。 多硫化物的作用：还原作用，与残存的过氧化物反应，以消除回收过程中残存的过氧化物的引发作用。 亚硝酸钠的作用：防止菜花状的爆聚物生成。防老剂 丁-苯橡胶大分子中有双键，与空气长期接触容易老化，因而需加入防老剂。防老剂是胺类化合物和酚类化合物等。其用量一般为单体总质量的1.5%。防老剂一般不溶于水，需将其配成乳液，加入到已脱除单体的胶乳中，使之与胶乳混合均匀。填充油 相当于合成树脂中加入增塑剂进行增塑。合成橡胶中用液态烃作填充油，常用的液态烃有芳烃和环烷烃。 ㈢ 低温乳液聚合生产工艺 ⑴ 原料准备 ① 单体精制 单体丁二烯和苯乙烯分别用10%～15%的NaOH水溶液于30℃进行淋洗，以除去所含的阻聚剂对-叔丁基邻苯二酚（TBC），使丁二烯纯度＞99％， 苯乙烯纯度＞99.6％。 ② 水溶液配制 相对分子质量调节剂、乳化剂、电解质、脱氧剂等水溶性的物质按规定的数量用去离子水分别配成水溶液。 ③ 乳液配制 填充油和防老剂等非水溶性的物质配成乳液。 ⑵ 聚合 聚合系统由8～12聚合釜组成，串联操作。反应物料达到规定的转化率时加终止剂。 聚合时间则由转化率或门尼粘度达到要求为准。 当达到规定的转化率（按生产不同牌号的产品而有区别）后可加入终止剂终止聚合反应。 为此，在每个聚合釜后面装有小型的终止釜7(数个串联)。