完全活性空间组态相互作用能量的拟合和外推-PKU.pdfVIP

物理化学学报(Wuli Huaxue X uebao) 1130 Acta Phys. -Chim. Sin. 2017, 33 (6), 1130 1139 June [Article] doi: 10.3866/PKU.WHXB201703221 完全活性空间组态相互作用能量的拟合和外推 曹静思 陈飞武* (北京科技大学化学与生物工程学院化学与化学工程系，功能分子与晶态材料科学与应用北京市重点实验室，北京 100083) 摘要：完全活性空间组态相互作用计算与完全活性空间中的活性电子数和活性轨道数有关，但完全活性空间 组态相互作用的能量不是活性电子数和活性轨道数的单调递减函数，因此活性轨道数和活性电子数不能用来 外推完全活性空间组态相互作用的能量。为此，我们定义了一个新的变量：活性空间中的最大未占满轨道数。 我们对一系列单重态、双重态和三重态分子进行了完全活性空间组态相互作用的计算，并利用活性空间中的 活性电子数和最大未占满轨道数这两个变量，对这些基态能量进行了拟 和外推，拟 的均方根误差都在 10 6 数量级。外推能量的精度优于 MP4，对小分子体系，其精度高于CCSD。外推的完全的组态相互作用 (FCI)能量值和实际计算的 FCI 值也很接近。另外，我们还利用外推能量来优化双原子分子的平衡键长，并 计算谐振频率，其精度优于CASSCF。 关键词：活性空间；活性电子；活性轨道；能量外推；键长；谐振频率 中图分类号：O641 Fitting and Extrapolation of Configuration Interaction Energies in Complete Active Space * CAO Jing-Si CHEN Fei-Wu (Depa rtment of Chemistry and Chemical Engineering, School of Chemistry and Biological Engineering, University of Science and Technology Beij ing; Beijing Key Laboratoryf or Science and App lication of Functional Molecular and Crystalline Materials, Beijing 100083, P. R. China) Abstract: Configuration interaction calculation in complete active space is related to the numbers of active electrons and orbitals. However, configuration interaction energy is not a monotonically decreasing function of these two variables. Thus, the numbers of active electrons and orbitals are not proper variables to extrapolate the configuration interaction energy. In order to