多相催化中转换频率如何测定与计算.docVIP

多相催化中的转换频率 摘 要 本文介绍了多相催化中转换频率（TOF）的计算公式及其相关基础概念，比 如转换数、转换速率等。与测定计算质量比速率、体积比速率、面积比速率相比， 转换频率的难点在于活性位点数目的确定。本文重点介绍了负载型金属催化剂活 性位点数目确定的方法，分别介绍了使用化学吸附法、X射线衍射宽化法、X 射 线光电子能谱法和透射电子显微镜法测定金属分散度的特点。 关键词：转换频率（TOF）；转换速率；负载型金属催化剂；金属分散度 一．绪 论 催化反应是一种非常重要的化学反应，该类反应可以通过添加催化剂，从而 降低活化能，使反应速率有极大的改变。催化反应中多相催化是指催化剂和反应 物处于不同的相，而且反应发生于这些相的界面。在多相催化反应中，催化剂通 常为固体。由气体反应物和固体催化剂组成的体系称为气-固多相催化反应； 由 液体反应物和固体催化剂组成的体系称为液-固多相催化反应；由气、液两相的 反应物和固体催化剂组成的体系称为气-液-固三相催化反应[1]。多相催化反应在 化学工业中应用的例子很多，比如合成氨，石油裂解等，这些反应对国民经济有 很大影响。因而，对于催化剂的研究就显得尤为重要。催化剂[2]是指能改变化学 反应速度而反应前后本身的化学组成和数量不变的物质。正催化剂能加快反应速 度。负催化剂(阻化剂或抑制剂)能减慢反应速度。助催化剂能提高催化剂的催化 效率，但本身不具有催化作用。通常所说的催化剂指正催化剂。催化剂性能评价 与测试是催化剂研究中不可缺少的一部分，估量一个催化剂的价值时，活性是判 断其性能好坏的重要标志之一。活性的高低表示催化剂对反应加速作用的强弱， 应该说催化剂的活性是催化反应速率与非催化反应速率间的差别。由于通常情况 下非催化反应速率小到可以忽略，所以活性就是催化反应的速率。催化剂的活性 可以用催化反应的实际速率来表示[3]。 根据 1979 年国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）的推荐，反应速率的定 义为 ? ? d? dt mol / s 式中? 为反应度，定义式为 n ? n 0 ?= i i v i 式中 n 和 n0 分别是 t=t和 t=0时物质 i的摩尔量，v 为组分 i化学计量数[4]。 i i i 由于反应速率与催化剂用量有关，产生有以催化剂质量为基准（质量比速率）， 以催化剂表面积为基准（面积比速率），以催化剂体积为基准（体积比速率）的 三种表示方法。如果知道催化剂堆密度和比表面数值，三者可以换算。因为反应 是在催化剂表面进行的，所以以催化剂表面积为基准的反应速率最好。但是，相 同表面积的催化剂，其表面上的活性位浓度 (或密度) 并不总是相同的，也不和 表面积成正比关系，因此面积比速率也不能真正反映出活性组分的催化活性本质， 很明显根据活性位点数来表征速率将更有效。因此改用“转换频率”（TOF， turnover frequency）或“转换速率”（turnover rate）来表示催化反应速率。 为说明上述概念，首先提出转换数 TON（turnover number），即催化剂上每个 活性位通过催化循环使总反应发生的次数，也就是每个活性位转化的反应物分子 的数目 TON=ξNA 式中 ξ 是被催化剂转化的反应物的物质的量，mol；NA 为阿伏伽德罗常数。 在实际的多相催化中测定计算 TON，常有如下表述： TON =（指定产物的物质的量）/（活性位点的物质的量） TON=(反应中转化的底物的分子数)/(参与反应的催化剂活性位点数目) TON=（反应底物的物质的量*转化率）/（活性位点的物质的量） 转换速率是指单位时间内每个活性位上转化的反应物分子的数目，如下所示： v t N d(TON) ? ? S dt 式中 N是单位时间内转化的反应物分子数；S为催化剂表面的活性位数目。 转换频率是指每个活性位每秒时间内完成的催化循环次数，即 TON/时间， 通常由 TOF 表示。由于 d(TON)/dt 中的 TON 是转换数，表示的是每个活性位完 成的反应循环的次数也就是完成的总包反应次数，因此转换频率与转换速率具有 等同的意义 [5]。在实际应用中，常常用单位活性位的时间得率 STY（site time yield）来表示。 催化反应速率使用 TOF 这种表示方法虽然要求我们测量固体催化剂表面上 的活性位数目，但这样做会带来很多好处。美国科学家 Boudart[6]在 1995 年发表 于 chemical reviews 上的一篇综述提到使用 TOF 的好处有：①使不同实验室制备 的同一种包括不同形式（负载、单晶）的催化剂的速率数据可以进行更深刻的比 较；②转换频率数据的比较可以用于判别催化剂是否中毒；③利用转换速率数据 可以指出催化新材料的发展方向和作为反应是否为催化反应的