影响LiFePO4高倍率性能的因素初探.docxVIP

PAGE1 / NUMPAGES1 影响LiFePO 4高倍率性能的因素初探 随着世界各国对新能源产业的政策倾斜，锂离子电池作为21世纪最具潜力的理想能源，越来越受到大家的关注。而在锂离子电池中磷酸铁锂的综合性能最优，其拥有较高的理论比容量、优异的循环稳定性和高温性能、稳定的放电平台和相对低廉的价格等众多优势，自从1997年被报道以来，就一直被大家视为下一代锂离子材料最佳候选物之一。但是纯相LiFePO 4的电子导电率仅有10-9~10-10S/cm，比钴酸锂低5-6个数量级。同时其由于特殊的晶体结构，锂离子扩散通道仅为一维隧道，其数值也不能达到令人满意的水平。这些问题是制约磷酸铁锂材料大规模应用的瓶颈。 通过各国研究者近10年来的努力，发现可以通过向纯LiFePO 4中添加C或者其它导电剂的方法提高材料的电子导电率，实验室报道当使用0.1C(1C=170mA/g)充放电时，可以达到160mAh/g以上的容量。工业上实际能达到140-150mAh/g，基本接近当前最广泛应用的钴酸锂电池的水平。目前在实际生产过程中一般采用添加碳源和金属离子掺杂联合的方法来改善材料的性能。对于如何解决磷酸铁锂锂离子扩散速率低的问题，目前仍然没有得到较好的解决，采取的方案主要有纳米化LiFePO 4晶粒，从而减小锂离子在晶粒中的扩散距离，再者就是掺杂改善锂离子的扩散通道，但其效果不明显且人们对于掺杂的机理仍然很缺乏。在实验室规模下，纳米化颗粒已经有较多的研究，但是鉴于设备、技术等条件还不成熟，难以应用到实际的工业生产中。 我们知道，锂离子电池已在便携式电器如笔记本电脑、数码相机、手机等行业得到了普遍的应用，最近两三年中，世界一流锂电企业对锂离子动力电池商业化生产的成功，不仅给移动照明电源、军事领域、航空航天领域的应用带来了实质进展，更给纯电动汽车和混合动力汽车等行业带来了希望。不过，在这些汽车上或者大型电动工具上使用的锂离子电池组必须满足容量高、寿命长、能够进行高倍率的充放电等特性，对于磷酸铁锂电池来说前两个条件很容易达到，但是在实验中发现LiFePO 4的高倍率放电容量衰减是很常见的现象，如下面两幅图所示： 180 1600.1C 0.2C 0.5C 1C 2C 5C 10CDischargecapacity/mAh.g- 1140 120 100 80 60 40 3020C 405060 Cycle number0图1.典型LiFePO 4材料在不同放电倍率下的循环容量图 4.4 4.2 4.0 3.8Voltage(V)3.6 3.2 3.0 2.8 2.6 2.4 020C10C5C3C1C0.1C 0.2C 3.4 0.5C 0120 Specific capacity(mAh/g)140160 图2.典型LiFePO 4样品在不同倍率下的放电曲线图 从上面两幅图可以看出，该样品在0.1C倍率下放电比容量约为154mAh/g，1C时为142mAh/g，到了10C时就只有103mAh/g，20C的高放电倍率下仅有78mAh/g，相当于0.1C倍率下放电比容量的一半，同时从图2可以看出，随着放电倍率的增大，材料的放电平台电压下降并倾斜，证明电池内部可能有极化现象发生。 可见，要实现磷酸铁锂在动力汽车和大型动力装置上的应用，解决磷酸铁锂高倍率放电容量衰减的问题是不容忽视的。 笔者认为磷酸铁锂电池高倍率放电容量衰减的原因可以归结于以下几个方面： 第一，材料导电率的问题。在前言部分我们提到LiFePO 4的电导率为10-9数量级，属半 导体的范畴。研究者通过碳包覆或者添加其它导电物质等方式，可将材料的电导率提高到10-4~10-3左右，但这对于磷酸铁锂高倍率放电来说还不够。在高倍率充放电时，单位时间内在电极片上转移的电荷量大，如果材料的电导率过低，电子就来不及传递到材料的内部，会积累在电极的表面上，造成严重的极化现象，使电子和Li+的进一步传递受阻。其具体表现为放电电压平台下降(如图2所示)。 此外，固相法碳包覆的效果和均匀性较差，残余碳难以在LiFePO 4粒子的外层形成均匀的导电薄层，而是有可能以大块的形态存在于颗粒之间，或者是在某一个局部含量相对集中而在其它地方却基本不存在。最后，人们对于残余碳的分子结构认识在以前也非常局限，最近的研究表明，LiFePO 4/C复合材料中C的石墨化程度、SP2/SP3成键比值，都对材料的电化学性能有重要影响。因此我们不仅要提高材料的电导率，同时还必须兼顾包覆碳的均匀性和形态。所以，开发更简单、高效的工程化碳包覆方法的任务是非常迫切的。 第二，颗粒粒径大小和分布的均匀性。由瑞典科学家提出的LiFePO 4的充放电模型即马赛克模型和径向模型已经被大家所广泛接受。该理论认为不论是在充电还是在放电过程中，Li+