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二、糖的理化性质 3. 单糖差向异构体 只有一个手性碳原子相反，其余结构均相同。 端 基碳 ( anomeric carbon ) 的相对构型分为 α 型／ β 型 ( Haworth 式限于羰基碳与该原子成环的） 二、糖的理化性质 O H OH OH H H OH H OH CH 2 OH H O H OH OH H H OH H OH H CH 2 OH O H OH H OH H OH H OH CH 2 OH H O H OH H OH H OH H OH H CH 2 OH β - D - α - L - α - D - β - L - 是 C1 相对于 C5 的构型，因此 β - D - 糖和 α - L - 糖的 端基碳原子的构型是一样的。 二、糖的理化性质 4. 单糖的构象：吡喃糖 ( pyranose ，六元环 ) ／呋喃 糖 ( furanose ，五元环 ) ，吡喃糖的优势构象——椅 式（ C1 或 1C 式）。 O O O O O O 4 C 1 1 C 4 1,4 B B 1,4 2 C O 5 H 4 4 1 4 1 4 1 4 1 2 4 5 二、糖的理化性质 氧化反应 与硼酸的络合反应 醚化反应 酰化反应 糠醛形成反应 糖的基本 反应 二、糖的理化性质 ( 三 ) 氧化反应： 单糖分子中有醛 ( 酮 ) 羰基、醇羟基和邻二醇等结 构，均可以与一定的氧化剂发生氧化反应，一般无 选择性。但过碘酸和四醋酸铅的选择性较高，一般 只作用于 邻二羟基 上。例如银镜反应（以 Ag + 作为 氧化剂 ) ，和斐林反应 ( 以 Cu 2+ 作为氧化剂 ) 。 二、糖的理化性质 过碘酸 反应 1 . 基本方式 2 . 基本反应 3 . 作用机理 4. 应 用 二、糖的理化性质 （ 1 ) 过碘酸反应 基本方式：作用缓和，选择性高，限于 邻二醇、 α - 氨基醇、 α - 羟基醛 ( 酮 ) 、邻二酮和某些活性次甲基。 二、糖的理化性质 C OH C OH IO 4 - CHO + C OH C O IO 4 - CHO + CHO COOH C OH C OH C 2IO 4 - CHO + C NH 2 2IO 4 - CHO + OH HCOOH + + NH 3 C OH CHO CHO 基本反应如下： O OH OH OH CH 2 OH OHC O HOH 2 C + HCOOH O OCH 3 OH OH CH 2 OH O OHC O CHO HOH 2 C O OCH 3 OHC HC O CH O O OH CH 2 OH HO CH 2 OH O CH CH OCH 3 O OH HO 二、糖的理化性质 糖的裂解： 3IO 4 - O OH OH OH CH 2 OH OH OHC O CH 2 OH CHO + 2HCOOH OHC OH CH 2 OH + HCOOH 2IO 4 - HCHO + HCOOH 3IO 4 - 二、糖的理化性质 作用机理：先形成 五元环状酯的中间体 。在酸性 或中性介质中，过碘酸以一价的 H 2 IO 5 － （水合离子） 作用。 上述机理可以解释在酸性或中性介质中，顺式 1 , 2 - 二元醇比反式的反应快得多，因为顺式结构有 利于五元环中间体的形成。 二、糖的理化性质 在具有三个连续邻羟基的化合物中，有一对顺式 邻羟基的就比三个互为反式的容易氧化得多。故对 同样的六碳吡喃糖苷：半乳糖苷和甘露糖苷的氧化 速率要比葡萄糖苷高。 二、糖的理化性质 另外，有些结构刚性较强，使得反式邻二醇 固定在环的两侧而无扭转的可能，此时虽有邻二 醇也不能发生过碘酸反应。因此，对阴性结果的 判断应慎重。 二、糖的理化性质 应 用： 对糖的结构的推测，如糖和苷中氧环的形式，碳 原子的构型，多糖中糖的连接位置和聚合度的决定， 都有很大的用处。 二、糖的理化性质 ( 2 ) 四醋酸铅反应 需在非水溶液如醋酸、二氧六环等溶剂中进行。 对立体结构要求更严格，两个邻羟基必须处在同 一平面上才能较快作用。 二、糖的理化性质 五元环上顺反邻二羟基的氧化难易程度相 差很大，六元环不显著。苏型开环二元醇较赤 型快。 C OH C OH + Pb(OAc) 4 C O C O Pb OAc OAc C O C O + Pb(OAc) 2 二、糖的理化性质 ( 四 ) 与硼酸的络合反应 糖的邻二羟基可与硼酸形成络合物 与硼酸的络合反应对羟基位置的要求比较严格， 只有处在 同一平面上 的羟基才能形成稳定的化合物。 开链化合物中邻二羟基往往成对位交叉式，不利于 络合。醇羟基越多，越有利于络合。 糖类又称作 碳水化合物 ( carbohydrates ) ，是植物 光合作用的初生产物，除了作为植物的贮