有机化学含氮化合物的分类、结构、命名和化学反应.ppt

2.被氢原子取代： 重氮盐与还原剂次磷酸或氢氧化钠-甲醛溶液作用，则重氮基可被氢原子取代。重氮盐与乙醇作用，重氮基也可被氢原子取代，但往往有副产品醚生成。如用甲醇代替乙醇，醚的生成量很大。 或HCHO + 2NaOH 过河拆桥 思考 在合成中，借用氨基定位 3.被卤原子或氰基取代-桑得迈尔反应 Sandmeyer reaction 重氮盐水溶液与KI一起加热，这是将碘原子引入芳环的好办法。 芳香族氟化物也可用这个方法制备。将氟硼酸加到重氮盐溶液中，使生成重重氮盐氟硼酸沉淀，经分离干燥后再小心加热，即逐渐分解制得相应芳香族氟化物。 二、保留氮的反应 ①、还原反应 重氮盐以氯化亚锡和盐酸（或亚硫酸钠）还原，可得到苯肼盐酸盐，再加碱即得苯肼；重氮盐如果用较强的还原剂Zn + HCl 则还原成苯胺和氨 苯肼是常用的羰基试剂，也是合成药物和染料的原料。苯肼是无色液体，沸点241℃ ，熔点19.8℃，不溶于水，在空气中很容易被氧化而呈深黑色，苯肼毒性较大，使用时特别注意。 由硝基苯制备2,6-二溴苯甲酸 ②偶合反应 重氮盐与酚或芳胺作用，此处重氮正离子为亲电试剂，对芳环上进行亲电取代反应，由偶氮基一N=N一将两个分子偶联起来，生成有颜色的偶氮化合物，这个反应称为偶合反应或偶联反应。参加偶合反应的重氮盐，称为重氮组分，与其偶合的酚和芳胺叫偶联组合，偶合反应是制备偶氮染料的基本反应。 7.盖布瑞尔合成法（这是制伯胺的方法） Gabriel Primary Amine Synthesis N-烷基邻苯 二甲酰亚胺 邻苯二甲酰亚胺 (弱酸性，无色固体，熔点2380C) 二甲基甲酰胺（DMF)中反应更容易进行，水解有困难时采用水合肼进行肼解。 邻苯二甲酰亚胺只有一个氢原子，引入烷基后不再具有亲核性，不能生成季胺盐。该法常用于合成制纯净的伯胺和a-氨基酸。 §12.6 胺的物理性质 脂肪族胺中甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺是气体，丙胺以上是液体，高级胺是固体。低级胺溶于水，高级胺不溶于水。低级胺的气味与氨相似，有的还有鱼腥味，高级胺几乎没有气味。伯胺和仲胺由于能形成分子间的氢键，它们的沸点比相对分子质量相近的烷烃沸点要高。如，正丁胺（相对分子质量为73）的沸点为77.80C，二乙胺（相对分子质量为73）的沸点为56.30C，而正戊烷（相对分子质量为72）的沸点为36.10C。叔胺由于氮上没有氢原子，不能形成氢键，其沸点与相对分子质量相近的烷烃沸点相近似。如三乙胺（相对分子质量为101）的沸点为89.30C ，而3-乙基戊烷（相对分子质量为100）的沸点为93.30C，芳香族胺是无色液体或固体，它们都具有特殊的臭味和毒性，长期吸入苯胺蒸气会使人中毒。芳胺易渗入皮肤，被吸收以至中毒。 §12.7 胺的化学性质 1、碱性： RNH2 + H2O ====== R＋NH3 　+　 OH－ 弱碱 弱碱 [R＋NH3][ OH－] Kb = --------------- [RNH2] PKb= - lg Kb Ka · Kb=Kw PKa + PKb =14 P-π 共轭体系，使氮上电子移向苯环，电子密度降低，因此碱性降低 . 芳香胺 在水溶液中影响因素增加 在水溶液中呈现碱性的强弱还与溶剂化效应有关，它取决于生成的铵正离子是否容易溶剂化。三甲胺有三个甲基，碱性似乎应更强，但实际上碱性（PKb=4.21）却又下降。 胺的碱性强弱可能是电子效应、溶剂化效应和立体效应共同影响的结果。 在水溶液中碱性为： ［ (CH3)4N+］OH － R2NH RNH2 R3N NH3 Ph-NH2 PKb 0.2 3.27 3.38 4.21 4.76 9.40 苯胺的碱性虽弱，但仍可与强酸形成盐。 二苯胺的氮原子与两个苯环相连，氮原子上的电子云密度降低得更多，故而碱性更弱（PKb=13.21），它虽可与强酸生成盐，而所生成的盐在水溶液中完全水解。三苯胺即使和强酸也不能生成盐。 胺和无机酸生成的盐溶于水不溶于醚、烃等有机溶剂。胺是弱碱其