电分析化学循环伏安法.pptxVIP

电 分 析 化 学（2008年化学学院本科生课程）谢天尧*（中山大学 化学学院分析科学研究所，*cesxty@mail.sysu.edu.cn）2008年3月10日第三章 循环伏安法1循环伏安法 （Cycle Voltammetry, CV） 循环伏安法是最重要的电分析化学研究方法之一。在电化学、无机化学、有机化学、生物化学等研究领域有着广泛的应用。目前文献中报道采用循环伏安法实验用来观察物质在电极上的氧化和还原反应，氧化和还原的价态，电极反应的可逆性等，它主要不是用于定量分析而主要是用于电极反应的机理的研究。电分析化学2循环伏安法 1938年Matheson和Nichols首先采用循环伏安法，1958年Kemula和Kubli发展了这种方法，并将其应用于有机化合物电极过程的研究。此后这种方法得到广泛的应用。循环伏安法也可研究无机、有机化合物电极过程的机理，双电层、吸附现象和电极反应动力学，成为最有用的电化学方法之一。第三章 循环伏安法3基本原理 循环伏安法是以线性扫描伏安法的电位扫描到头后，再回过头来扫描到原来的起始电位值，所得的电流-电压曲线为基础的分析方法。其电位与扫描时间的关系，如图1所示。电分析化学4基本原理 由图可知，扫描电压呈等腰三角形。如果前半部扫描（电压上升部分）为电活性组分在电极上被还原的阴极过程，则后半部扫描（电压下降部分）为还原产物重新被氧化的阳极过程。因此，一次三角波扫描完成一个还原过程和氧化过程的循环，故称为循环伏安法。第三章 循环伏安法5基本原理 当工作电极被施加的扫描电压激发时，其上将产生响应电流。以该电流（纵坐标）对电位（横坐标）作图，称为循环伏安图。典型的循环伏安图如图2 所示。该图是在1.0 mol/L KNO3电解质溶液中，6×10-3mol/L K3Fe(CN)6在Pt工作电极上的反应所得到的结果。电分析化学6基本原理 循环伏安图中可得到的几个重要参数是：阳极峰电流（ipa）,阴极电流峰电流（ipc），阳极峰电位（Epa）和阴极峰电位（Epc）。测量确定ip的方法是：沿基线做切线外推至峰下，从峰顶做垂线切至切线，其间高度即为（ip）。Ep可直接从横轴与峰顶对应处而读取。第三章 循环伏安法7基本原理 对于可逆电极过程：正向扫描时：Ox + 2eRe反向扫描时：Re Ox + 2e电分析化学8基本原理 可逆电极过程的峰电位（图2）与标准电极电位（E0),又有如下的关系：第三章 循环伏安法9基本原理 式（1）、（2）相加，得到标准电极电位（E0)与Epa,Epc的关系式如下： 可见对于可逆电极过程，反应产物稳定，用循环伏安法测定标准电极电位（E0)是很方便的。电分析化学10基本原理 式（1）、（2）相减，得到阴极、阳极峰电位Epa,Epc之差关系式如下： 上式是判断电极过程可逆性程度的重要指标之一。第三章 循环伏安法11基本原理 应该指出，⊿Ep的确切值与扫描过阴极峰电位之后多少毫伏再回扫有关。一般在57/n（毫伏）至63/n（毫伏）之间。当扫过阴极峰电位之后有足够的豪伏数之后，上式是判断电极过程可逆性程度的重要指标之一。 ⊿Ep的理论值为58/n（毫伏）。这是可逆体系的循环伏安曲线所具有的特征值。电分析化学12基本原理 对于可逆电极过程，阴极和阳极峰的峰电流公式相同，如下： ip=2.69×105n3/2AD1/2v1/2c（5） ipa/ ipc=1（6） 由上式可知ip与v1/2呈直线关系。ipa与ipc的比值为1，是判别反映是否可逆体系的重要依据。 第三章 循环伏安法13基本原理 以上讨论的是电极过程完全可逆的情况。对于其它的情况，根据阴极、阳极峰的峰电流和峰电位的关系又可以区分为准可逆和完全不可逆电极过程。 对于完全不可逆电极过程，循环伏安曲线图中，只有阴极或阳极峰电流，上下两支曲线是完全不对称的。介于两者之间的，称之为准可逆。见图3。电分析化学14循环伏安法的应用1、可逆过程标准电极电位的测定 对于可逆电极过程，用循环伏安法测定标准电极电位（E0)是很方便的，即： 对于不可逆电极过程，则上式不适用。第三章 循环伏安法15循环伏安法的应用2、电极过程可逆性的研究 通过获得的循环伏安曲线（见图3），可以十分方便地获知反应物得失电子的难易以及氧化还原反应的可逆性程度。 表1 列出了可逆、准可逆和完全不可逆电极反应的判据。电分析化学16循环伏安法的应用2、电极过程可逆性的研究 通过获得的循环伏安曲线（见图3），可以十分方便地获知反应物得失电子的难易以及氧化还原反应的可逆性程度。 表1 列出了可逆、准可逆和完全不可逆电极反应的判据。第三章 循环伏安法17循环伏安法的应用3、电极过程产物的鉴别 循环伏安法不仅可以发现、鉴别电