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第 6 章 煤炭直接液化技术; 前 言;6.1 煤炭液化的定义与分类;6.2 直接液化技术发展历史;投产日期;前苏联：1952-1960共有11套煤直接液化和焦油加氢液化装置，生产规模110万吨/年。 中国 ：1951年，锦州间接液化恢复运行，1967年因发现大庆油田停产，最高年产量曾达到47万吨/年。 南非：1955-1955年，Sasol公司年产量30万吨/年F-T合成 ， 一 期工程建成投产，在此基础上规模不断扩大。;国别;国别;根据煤炭与石油在化学组成及结构上的差异，要把固体的煤炭转化成流体的油，煤炭直接液化必须具备以下4大功能： 将煤炭的大分子结构分解成小分子； 提高煤炭的H/C比，以达到石油的H/C比水平； 脱除煤炭中氧、氮、硫等杂原子，使液化油的质量达到石油产品的标准。 脱除煤炭中无机矿物质。;;煤中一些弱键（模型化合物）的键能数据; 煤直接液化一般过程及主要化学反应;步 骤;第一步 热解;第二步 以氢化缩合芳环完成氢的传递;溶剂能够使裂解小分子趋于稳定，但不参于键的断裂;第三步： 脱杂原子反应;;T．Suzuki提出的直接液化反应过程示意图 ;在直接液化工艺中，煤炭大分子结构的分解是通过加热来实现的; 煤的结构单元之间的桥键在加热到250℃以上时开始断裂，产生自由基碎片; 自由基碎片非常活泼，当处于氢环境时，它能与周围的氢结合成稳定的H/C比比较高的低分子产物（油和气）; 加氢液化的实质是用高温切断煤分子结构中的C－C键，在键断裂处用氢来饱和，从而使分子量减小和H/C比提高。;活化氢的来源： 煤分子中氢的再分配； 供氢溶剂提供； 氢气中被催化活化的氢分子； 化学反应放出的氢。 为保证系统中有一定的氢浓度，使氢容易与碎片结合，必须有一定的压力（氢分压）。 目前的液化工艺的一般压力为5－30MPa，高压加氢，对设备材质要求较高，建厂投资大，能耗高，为降低成本。 ;煤直接液化性能评价实验;将煤样、溶剂和催化剂加入高压釜中，先通三次氮，再通三次氢气赶尽空气后密封高压釜。在不断搅拌下加热,达到反应温度后反应1h，冷却，取出液化产品过滤，将得到的滤饼干燥后,经环己烷萃取得到油类物质,经苯萃取得沥青烯,再经四氢呋喃萃取???前沥青烯,最后剩余物质是未转化固体残渣部分.; ;催化剂：铁、钴、镍、锌、铬化合物 分散载体：氧化硅、氧化铝;主要影响因素 原料煤 ：煤种是主要影响因素。煤种-----所需的温度、压力和氢气量以及其液化产物的收率-----在煤的工业分析、元素分析和煤岩显微组分含量分析的水平上。 通常要求挥发分大于30％。 灰分一般小于10％--------灰分过高进入反应器后将降低液化效率；产生设备磨损等问题。 H/C是重要的指标---越大，液化所需的氢气量也就越小；越小，越有利于氢向煤中转移，其转化率越大：例外：日本学者津久绎和桥本研究指出：神木上弯煤虽然H/C较低，却有良好的液化特性-----煤种内部的分子结构形式和组成成分相关。 ;供氢溶剂 作用： 与煤配成煤浆，便于煤的输送和加压。同时溶剂可以有效地分散煤粒子、催化剂和液化反应生成的热产物，有利于改善多相催化液化反应体系的动力学过程。 溶解煤，防止煤热解产生的自由基碎片缩聚。 溶解部分氢气，作为反应体系中活性氢的传递介质；或者通过供氢溶剂的脱氢反应过程，可以提供煤液化需要的活性氢原子。 在有催化剂时，促使催化剂分散和萃取出在催化剂表面上强吸附的毒物。 ;操作条件 反应温度：煤液化反应对反应温度最敏感。这是因为一方面温度增加后，氢气在溶剂中的溶解度增加，另一方面更重要的是反应速度随着温度的增加呈指数增加； 反应压力：理论上压力越高对反应越有利，大量试验研究证明煤液化反应速率与氢分压的一次方成正比，但压力的增加会增加系统的技术难度和危险性，增加能耗，降低生产的经济性，因此要权衡利弊综合考虑。 反应时间：反应时间直接影响液化效率。;6.4 煤直接液化催化剂;高价可再生催化剂：催化活性一般好于廉价可弃型催化剂，但其价格昂贵，故需要反复使用。 通常是石油工业中常用的加氢催化剂，多以多孔氧化铝或分子筛为载体，主要活性成分为NiO、MoO3、CoO和WO3。 在运行过程中，随着时间的增加，催化剂的活性会逐渐下降，所以必须设有专门的加入和排出装置以更新催化剂，对于直接液化的高温高压反应系统，这无疑会增加系统的技术难度和成本。 金属硫化物的催化活性高于其他金属化合物---无论是铁系催化剂还是铝系催化剂，在进入系统前，最好转化为硫化态形式。同时为了在反应时维持催化剂活性，高压氢气中必须保持一定的硫化氢浓度，以防止硫化态催化剂被氢气还原成金属态。同理不难理解高硫煤对于直接液化是有利的。 ;6.5 直接液化用反应