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第四章 相平衡 思考题 1.什么叫自由度？相律的内容是什么？它能够解决什么问题？ 答：在不引起旧相消失和新相形成的前提下， 可以在一定范围内独立变动的强度性质称为系 统的自由度。相律就是在平衡系统中，系统内相数、组分数、 自由度数及影响物质性质的外 界因素 （如温度、 压力、 重力场、 磁场、 表面能等） 之间关系的规律。 相律是一个定性规律， 可以指示相平衡体系中有几个相，可以指导如何去识别由实验绘制的相图。 2.水的三相点与冰点是否相同 ? 答：不相同。纯水的三相点是气 -液-固三相共存，其温度和压力由水本身性质决定，这时的 压力为 610.62Pa，温度为 273.16K。热力学温标 1K 就是取水的三相点温度的 1/273.16K 。 水的冰点是在大气压力下，水的三相共存点的温度。由于冰点受外界压力影响，在 5 压 10 Pa 力下，温度下降 0.00747K ，由于水中溶解了空气，温度又下降 0.0024K ，所以在大气压力为 105Pa 时，水的冰点为 273.15K 。 3.相点与物系点有什么区别 ? 答：相点是相图中表示某平衡相组成的点。从相点位置可看出该相的状态、组成、温度、压 力等。相点位置可随压力、 温度的改变而改变。 在单组分系统的相图上， 所有点全部是相点。 物系点是在多组分系统的相图上表示系统总组成的点，  在单相区， 物系点可与相点重合，  而 在两相区内只有物系点。该物系所对应的两个相组成由两个相点表示。在  T-x  图上，物系点 可沿着与温度坐标平行的直线上下移动； 在水盐系统图上， 随着水的含量不同， 物系点可沿 着与组成坐标平行的直线左右移动。 4.单组分系统的三相点与低共熔点有何异同点 ? 答：共同点：都是三相共存。 不同点：单组分系统的三相点是气 -液 -固三相共存，这时的自由度为零，它的压力、温 度由系统自身性质决定， 不受外界因素影响。 而二组分系统的低共熔点在等压的条件下自由 度为零。外压改变，低共熔点的温度和组成也会随之而改变。 5.米粉和面粉混合得十分均匀。再也无法彼此分开，这时混合体系有几相？ 答：两相 6.金粉和银粉混合后加热，使之熔融后冷却，得到的固体是一相还是两相？ 答：一相 7.低共熔物能不能看作是化合物？ 答：不能。低共熔物不是化合物，它没有确定的熔点，压力改变，低共熔物的熔化温度和组 成都会改变。虽然低共熔物在金相显微镜下看起来非常均匀，但它仍是两个固相的混合物， 由两相组成。 习 题 1.下列说法对吗？为什么？ 在一给定的体系中，独立组分数是一个确定的数。 单组分体系的物种数一定等于1。 相律适用于任何相平衡体系。 在相平衡体系中，如果每一相中的物种数不相等，则相律不成立。 解： (1) 对 (2) 错，组分数等于 1 (3) 错。在有电场、重力场、磁场、或渗透质存在时，不适用， 必须加以修正。 (4) 错，由相律得出的结论与每一相中的物种数无关。 2.请论证 在一定温度下，某浓度的NaCl 水溶液只有一个确定的蒸气压； (2) 在一定温度下，草酸钙分解为碳酸钙和一氧化碳时只能有一个确定的 CO 压力。 解： (1) 浓度、温度一定， =1 则 f=1-1+1=1 (2) f=2-3+2=1 当 T 一定时， f=0 3.纯的碳酸钙固体在真空容器中分解，这时独立组分数为多少  ?CaCO3(s)=CaO(s)+CO 2(g) 答：独立组分数为  2。因为物种数为  3，有一个平衡限制条件，但没有浓度限制条件。因为 氧化钙与二氧化碳不处在同一个相，  没有摩尔分数累加和等于  1 的限制条件， 所以独立组分 数为  2。 4. 制 水 煤气 时 有 三 个 平 衡 反 应 ， 求 独 立组 分 数 ？ (1) H2O(g)+C(s)= H 2(g)+CO(g)  (2) CO2(g)+H 2(g)= H 2O(g)+CO(g) (3) CO  2 (g)+C(s)= 2CO(g) 答：三个反应中共有 5 个物种，方程 (1)可以用方程 (3)减去 (2) 得到，因而只有两个独立的化 学平衡。没有明确的浓度限制条件，所以独立组分数为 3。 5.在抽空容器中，氯化铵的分解平衡，指出该系统的独立组分数、相数和自由度？ NH 4Cl(s)=NH 3(g)+HCl(g) 答：反应中有三个物种，一个平衡限制条件，一个浓度限制条件，所以独立组分数为 1，相 数为 2。根据相律，自由度为 1。即分解温度和分解压力只有一个可以独立发生变化。 6.碳和氧在一定条件下达成两种平衡，指出该系统的独立组分数、相数和自由度？ C(s)+1/2O 2(g)=CO(g)CO(g)+1/2O 2 (g)= CO 2(g) 答：物种数为 4，有两