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第三章 自由基聚合 1．以过氧化二苯甲酰作引发剂，在 60℃进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下： （1）60℃苯乙烯的密度为 0.887g/mL （2）引发剂用量为单体重的 0.109％ （3）Rp＝0.255 ×10-4 mol/ L s · （4）聚合度＝ 2460 （5）f ＝0.80 （6）自由基寿命 τ＝ 0.82s 试求 kd、kp、 kt，建立三个常数的数量级概念，比较 [M] 和[M·]的大小，比较 Ri 、Rp、Rt的大小。全部为偶合终止， a＝0.5 解：设 1L 苯乙烯中： 苯乙烯单体的浓度 [M] ＝0.887 ×103/104＝8.53mol/L 3 -3 引发剂浓度 [I]= 0.887 10× × × 0.00109/242=4.0 10 mol/L f k d 1/2 1/2 [M] Rp=k p( ) [I] kt K p 2[M ]2 C ( n )k a 2aK t Rp 2  （104为苯乙烯分子量） 242为BPO分子量） D 0.5 k p [ M ] 2kt Rp 0.255 10 4 k p (0.80kd / kt )1/ 2 (4 10 3 )1/ 2 8.53 代入数据 2460 k p2 8.532 / kt 0. 255 10 4 0.82 (k p / 2kt )(8.53 / 0.255 10 4) 解得： kd＝3.23 ×10-6 s-1 10-4~10-6 k p＝1.76 ×102 · 2 4 L/mol s 10 ~10 k t＝3.59 ×107 · 6 8 L/mol s 10 ~10 1 [M·]＝Rp/ kp[M]=0.255 ×10-4/(1.76 10×2×8.53)＝1.70 ×10-8mol/L [M]=8.53mol/L 可见， [M][M·] Ri=2fk d[I]=2 ×0.80 ×3.23 ×10-6×4×10-3＝2.07 ×10-8mol/L ·s Rt=2kt[M·]2=2×3.59 ×107×(1.70 ×10-8)2＝2.07 ×10-8mol/L ·s 而已知 Rp=2.55 ×10-5mol/L ·s，可见 RpR i＝Rt 2．以过氧化二特丁基为引发剂，在 60℃下研究苯乙烯聚合。苯乙烯溶液浓度 (1.0mol/L) ， 过氧化物 (0.01mol/L) ，引发和聚合的初速率分别为 4×10-11 和 1.5 ×10-7 ·。试计算 (f mol/(L s) kd)，初期聚合度，初期动力学链长。计算时采用下列数据和条件： CM=8.0 ×10-5，CI＝ 3.2 ×10-4，CS＝2.3 ×10-6，60℃苯乙烯的密度为 0.887g/ml，苯的密度为 0.839g/ml，设苯乙烯－苯体系为理想溶液。 （答案来源： ） 解一： Ri = 2f kd [I] ，代入数据 4×10-11＝2f k d×0.01 f k d＝2.0 ×10-9 Rp=kp(f k d/kt)1/2[I] 1/2[M] 代入数据， 1.5 ×10-7 =kp(2.0 ×10-9/kt)1/2(0.01)1/2×1.0 kp/(kt)1/2＝0.033541 ∴ kp [M ] 0.033541 1.0 3750 2( fkd kt ) 1/ 2 · 1/2 2(2.0 10 9 ) 1/ 2 · 1/2 [I] 0.01 设苯的浓度为 [S] ，在 1L 苯乙烯－苯的理想溶液中，有： V 苯＋ V 苯乙烯 ＝1000（ mL ） [S]·1·M苯 ＋ [ M ]·1·M 苯乙烯 1000 苯 苯乙烯 代入数据： 2 [ S] 78 ＋ 1.0 104 1000 0.839 0.887 ∴[S]=9.5mol/L 有链转移，且全为偶合终止的聚合度公式为： 1 kt Rp CM CI [ I ] CS [ S] xn k p2[ M ] 2 [ M ] [ M ] 其中 kt 1 2 1 2 888.9 kp2 k p /(kt )1 / 2 0.033541 1 888.9 1.5 10 7 8.0 10 5 3.2 10 4 0.01 2.3 10 6 9.5 2.38 10 4 xn 1.02 1.0 1.0 xn 4202 解二： fk d解法同上，溶剂苯的浓度 [S] 的求法同上 Rp Rp 1.5 10 Rt Ri 4.0 10  7 3750 设正常聚合 (无链转移 )所得聚合物的聚合度为 ( xn )k ∵ 苯乙烯全为双基偶合终止，∴ (xn )k 2 2 3750 有链转移时的聚合度公式为： 1 1 CM CI [I] CS [S] 1 8.0 10 5 3.2 1