自由基聚合反应影响因素.docxVIP

影响自由基型聚合反应的因素 聚合反应条件对自由基型聚合反应的影响十分显著，最主要的影响因素见下表1-2-5 影响自由基聚合反应的因素单体浓度 影响自由基聚合反应的因素 单体浓度 引发剂 单体纯度 其它因素 温度 压力 黏度 表1-2-5 聚合反应条件对自由基型聚合反应的影响 其中引发剂浓度、单体浓度可以通过前面的定量关系式直接得出，黏度的影响主要体现在聚合速率变化曲线之中。为此，重点考虑原料纯度与杂质、聚合温度、聚合压力等对自由基聚合反应的影响。 （1）.原料纯度与杂质的影响 聚合所用的原料：单体、引发剂、溶剂、其他助剂等。纯度及所含杂质的多少对聚合都有一定的影响。一般聚合级的单体纯度在99.9～99.99%，杂质含量在0.01～0.1%，如聚合级的氯乙烯要求纯度＞99.9%，乙炔＜0.001%，铁＜0.001%，乙醛＜0.001%。杂质的含量虽少，但对聚合的影响很大。如氯乙烯聚合时，杂质主要降低引发效率、产生诱导期、单体失去活性。对产物的外观质量与加工性能都影响较大。 （2）、聚合温度的影响 温度是自由基聚合的主要影响因素，它不但影响聚合速率和聚合度，还影响到产物的微观结构。一般的规律是温度升高，聚合速率增加，平均聚合度下降。 ①温度对聚合速率影响 引发剂聚合速率方程 可根据Arrhenius方程。 和 将上两式进行微分和积分得 （1-2-33） 其中式中： （1-2-34） 一般情况下，综合活化能为ER＞0，所以随着聚合温度的升高，聚合速率增加。 ②温度对平均聚合度的影响 在引发剂引发反应中，无链转移和稳态时： 可根据Arrhenius方程 和 将上两式进行微分和积分得 （1-2-35） 其中式中： （1-2-36） 式中：E为综合活化能KJ/mol；R为气体常数8.314；T1为开始温度K；T2为终止温度K 当为正值时，随着聚合温度的升高，平均聚合度将增加；反之为负值时，则聚合温度升高，平均聚合度下降。 例：用过氧化二苯甲酰为引发剂，苯乙烯聚合时各基元反应的活化能分别Ed=125kJ/mol，,Et= 17kJ/mol EP= 29KJ/mol，试比较温度从50℃增至60 求（1）总聚合速率常数；（2）平均聚合度变化的情况；（3）光引发时情况又如何？ 解：（1）总聚合速率常数 总活化能: 所以： 温度从50℃增至60℃时，每升高10℃，速率常数约增加2 （2）平均聚合度 温度从50℃增至60℃时，每升高 （3）光引发时 所以： 光引发聚合，Ed = 0，则= +12.5 kJ/mol，所以随着聚合温度的升高，速率常数增加、平均聚合度增加，这是光引发聚合的重要特征。 又如必须特别指出的是： a.歧化终止偶合终止，故随着聚合温度的升高，歧化终止比例增加，平均聚合度将下降。 b.trp，故随着聚合温度的升高，链转移反应加剧，进一步导致平均聚合度下降。 例如温度对平均聚合度的特殊影响是聚氯乙烯。其产物的平均聚合度与引发剂用量基本无关，仅决定于聚合温度。这是因为自由基向氯乙烯单体转移常数较大造成。50℃测得氯乙烯本体聚合时的链转移常数=1.35×10 - 3，若链转移反应仅为双基歧化终止，则平均聚合度为740，即链自由基每增长740次，向单体转移一次。 ③温度对高聚物结构的影响 聚合温度对高聚物结构的影响，主要指温度的变化对高聚物的支链、连接方式、立体异构、顺反异构的影响。 a.温度对高聚物支链的影响 由于向高分子链转移的活化能大于链增长的活化能（即trpp），所以高分子的支链数随温度的升高而增加。如-45℃下制得的聚氯乙烯无支链，而45℃制得的就有支链。在高温、高压下合成的高压聚乙烯就含有许多长支链和短支链。 b.温度对高聚物连接方式的影响 由于头—头（或尾—尾）连接的活化能大于头—尾连接的活化能（即H—HH—T），故温度升高，头—头连接的比例增加。如醋酸乙烯酯分别于30℃和50℃聚合，其头—头连接从1/100增加为1/50。头—头连接增加，将导致水解得到的聚乙烯醇容易发生氧化断链，使平均聚合度剧烈下降。 c.温度对立体异构的影响 对单烯类高聚物，光学异构体有无规、间同、全同三种构型。一般情况随温度升高，间同比例下降。如表1