低温高活性甲醇水蒸气重整制氢催化剂的研究.docVIP

低温高活性甲醇水蒸气重整 制氢催化剂的研究 李 永红 , 任杰 , 孙予罕 (中科院 山西煤炭化学研究所 煤转化国家重点实验室 , 太原 030001 摘要 :研究了 Cu/La 2O 3/Zr O 2基催化剂在甲醇水蒸气重整制氢反应中 的反应活 性、 选 择性及 其还原 行为 , 并考察 了 反应条件 (温度、 水醇比、 液体空速 对活性和 选择性 的影响。 结果表明 :Cu/La 2O 3/Zr O 2基催 化剂在甲 醇水蒸 气重整 制 氢反应过程中显示出较好的反应活性和高的选择性。在常压、 反应温度 190~240 、 液体空速为 1 0~3 0h -1和水醇 摩 比为 1~3 0的反应条件下 , 甲醇转化率随 着反应温度的升高而增大 , 重整产物中 CO 含量有所增加 ; 提高 水醇比有利 于 提高甲醇转化率 , 同时可降低重整产物中 CO 含量 ; 甲醇转化率随着液体空速的增 加有所降低 , 而重整产物中 CO 含量 也 有所降低。在 Cu/L a 2O 3/ZrO 2基催化剂上 , 甲醇重整反应和水 -汽变换反应有可能同时进行。 关键词 :氢气 ; 甲醇水蒸气重整 ; 催化剂 中图分类号 :T Q 426 文献标识码 :A 文章编号 :1001-9219(2001 01-05-03 收稿日期 :2000-11-27; 基金来源 :山西省自然 科学基金 项目 ; 作者简 介 :李永 红 , 女 , 1965年 生 , 0 前言 甲醇水蒸气重整制氢是近年来发展较快的制 氢方法 , 该方法与传统电解法、 烃类蒸汽转化法相 比 , 具有操作方便、 原料易得、 工艺流程短、 反应条 件温和、 副产物少等优点 [1], 而且装置规模大小 均宜 , 并可做成可移动的装置来满足不同用户对 氢源的要求。因此 , 这一制氢方法受到许多研究 者的广泛重视 [2, 3]。目前 , 对甲醇水 蒸气重整制 氢反应研究较多的有合成甲醇用 Cu/ZnO/Al 2O 3催 化 剂 和 在 此 基 础 上的 改 性 [5, 6] , 以 及 在 Cu/Al 2O 3催化剂上 添加各种助剂等 [4], 它们的反应 温度大多在 260~300 , 并且抗烧结能力较差。 中国科学院山西煤化所近年来在甲醇水蒸气重整 制氢催化剂上进行了大量研究工作 , 采用共沉淀 法制备的 Cu/La 2O 3/ZrO 2基催化剂 , 在甲醇水蒸 气重整制氢反应过程中显示出良好的低温活性和 高的选择性。本试 验考察 了 Cu/La 2O 3/ZrO 2系 列催化剂的催化活性及其还原行为 , 并研究了反 应条件 (温度、 水醇比、 液体空 速 对 Cu/La 2O 3/ZrO 2基催化剂活性和选择性的影响。 1 实验部分 1 1 催化剂的制备 [7] 将催化剂各组分的盐溶液混合 , 用碳酸钠溶 液为沉淀剂 , 采用并流共沉淀法 , 在恒温、 搅拌和 一定 pH 值下进 行沉淀 , 经老化、 洗涤、 烘干和焙 烧后 , 完成催化剂的制备。使用时将催化剂研磨 至 20~40目。 1 2 催化剂的活性评价及测试 催化剂活性评价采用常压连续流动式固定床 反应器 , 内径为 8mm 。先对催化剂进行预还原处 理 , 还原条件为 :氢气流量 50m l/min, 程序升温至 350 , 在该温度下还原活化催化剂 2h 后 , 临氢降 温至 180 , 切换成 甲醇和 水混 合液 进行 反应。 反应后气体经冰水浴 冷却后 , 用 GC -920气相色 谱仪的热导检测器通过六通阀进行在线分析 , 液 体样品用氢火焰检测器进行分析。 1 3 程序升温还原 (TPR 催化剂的 TPR 试验是在不锈钢微反装置上 进行 , 催化剂装填量为 0 1g(40~60目 , 用氢含 量为 5%的氢氩混合气以 40ml/m in 的流速通过 催化剂 , 待系统稳定后 , 以 10 /min 的升温速率 从 333K 升至 723K, 其间氢消耗信号用热导检测 器检测。 第 1期 李永红等 :低温高活性甲醇水蒸气重整制氢催化剂的研究 5 2 结果与讨论 2 1 催化剂组成对其还原行为的影响 由 不 同铜锆 (原子 比 的 Cu/La 2O 3/ZrO 2基 催化剂的 TPR 谱图 (图 1 可看出 , 催化剂的 TPR 谱图上 , 主要呈现两个还原峰 :低温还原峰和高温 还原峰。有研 究表 明 [8] :低温 还原 峰 为高 分散 CuO 的还原峰 , 高温还原峰为 体相 CuO 的还原 峰。当铜锆比低于 1 1时 , 低温还原峰的面积随 着铜含量的增加而增加 , 表明在此范围内 , 铜含量 的增加主要表现为高分散铜含量的增加 ; 当铜锆 比超过 1 1时 , 铜含量继续增加 , 低温还原峰的