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项目名称 《乙烯生产操作》 任务三 应用生产原理确定工艺条件 一、烃类热裂解制乙烯的生产原理 1．烃类裂解一次反应 各种裂解原料中主要有烷烃，环烷烃和芳烃，。 （1）烷烃裂解的一次反应 ①脱氢反应 是C—H键的断裂反应，生成碳原子数相同的烯烃和氢。 脱氢反应是可逆反应，在一定条件下达到动态平衡。 ②断链反应 是C—C键断裂的反应，产物分子中碳原子数减少。 （2）环烷烃热裂解 环烷烃热裂解时，主要发生断链和脱氢反应。 带侧链的环烷烃首先进行脱烷基反应，脱烷基反应一般在长侧链的中部开始断链一直进行到侧链为甲基或乙基，然再进一步发生环烷烃脱氢生成芳烃的反应，环烷烃脱氢比开环生成烯烃容易。当裂解原料中环烷烃含量增加时，乙烯和丙烯收率会下降，丁二烯，芳烃收率则有所增加。 （3）芳烃的热裂解 芳香烃的热稳定性很高，在一般的裂解温度下不易发生芳烃的开环反应，则可发生两类反应：一类是烷基芳烃的侧链发生断裂生成苯、甲苯、二甲苯等反应和脱氢反应；另一类是在较剧烈的裂解条件下，芳烃发生脱氢缩合反应。 2．烃类热解的二次反应 烃类热裂解二次反应远比一次反应复杂。它是原料经一次反应生成的烯烃进一步裂解为焦和碳的反应。 （1）烯烃经炔烃而生成碳 裂解过程中生成的目的产物乙烯在900~1000℃ 度下经过乙炔中间阶段而生成碳。 Cn为六角形排列的平面分子。 （2）烯烃经芳烃而结焦 烯烃的聚合、环化和缩合，可生成芳烃，而芳烃在裂解温度下很容易脱氢缩合生成多环芳烃直至转化为焦。 （3）生碳结焦反应规律 ①在不同温度条件下，生碳结焦反应经历着不同的途径；在900~1000℃ 过生成乙炔的中间阶段，而在500~900℃ ②生碳结焦反应是典型的连串反应，随着温度的增加和反应时间的延长，不断释放出氢，残物(焦油)的氢含量逐渐下降，碳氢比、相对分子质量和密度逐渐增大。 ③随着反应时间的延长，单环或环数不多的芳烃，转变为多环芳烃．进面转变为稠环 芳烃，由液体焦油转变为固体沥青质，再进一步可转变为焦炭。 3. 各种烃热裂解生成乙烯、丙烯的能力 不同烃类热裂解时生成乙烯、丙烯的能力一般有如下规律。 （1）烷烃 正构烷烃在各种烃中最有利于乙烯、丙烯的生成。烷烃的相对分子质量(Mr)愈小，其总产率愈高。异构烷烃的烯烃总产率低于同碳原子数的正构烷烃，但随着Mr的增大，这种差别减小。 （2）烯烃 大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯；烯烃能脱氢生成炔烃、二烯烃，进而生成芳烃。 （3）环烷烃 在通常裂解条件下，环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应。含环烷烃较多的原料，丁二烯、芳烃的收率较高，而乙烯的收率较低。 （4）芳烃 无烷基的芳烃基本上不易裂解为烯烃，有烷基的芳烃，主要是烷基发生断碳键和脱氢反应．而芳环保持不裂开，可脱氢缩合为多环芳烃，从而有结焦的倾向。 各类烃的热裂解容易程度有如下顺序： 正烷烃＞异烷烃＞环烷烃(六碳环＞五碳环)＞芳烃 二、热力学和动力学分析 由于裂解反应主要是烃分子在高温下分裂为较小分子的过程，所以是个强吸热过程。只有在高温下，裂解反应才能进行。烃类生碳反应的△G?T具有很大的负值，在热力学上比一次反应占绝对优势，但分解过程必须经过中间产物乙炔阶段。现以乙烷裂解反应为例。 表2-5是不同温度下乙烷分解生碳过程各反应的平衡常数。从表2-5可见，随着温度升高，乙烷脱氢和乙烯脱氢两个反应的平衡常数KP1和KP2都增大，其中KP2增的更大些。虽然KP3随着温度升高而减小，但其值仍很大。所以热力学分析结果是，高温有利于乙烷脱氢平衡，更有利于乙烯脱氢生成乙炔，过高的温度更有利于碳的生成。如果反应时间很长，使裂解反应进行到平衡，最后生成大量的碳和氢，则对生成乙烯也是不利的。 表2-5 乙烷分解生碳过程各反应的平衡常数 温度 温度 827 1.675 0.01495 1127 48.86 1.134 927 6.234 0.08053 1227 111.98 3.248 1027 18.89 0.3350 从动力学上分析，在高温下烃类裂解生成乙烯的反应速率远比分解为碳和氢的反应速率快，而且生成乙烯反应发生在先。所以缩短在反应器中停留时间，可充分发挥一次反应速率快的优势，从而有效地控制反应向有利于生成乙烯的方向进行。 三、工艺条件的确定 1．裂解温度和停留时间 温度和停留时间有密切的关系，既相互依赖，又相互制约。图2-4、图2-5是轻柴油裂解炉管出口温度和停留时间对乙烯收率的影响。从图中可看出，没有适当高的温度，停留时间无论怎样变动也得不到高收率的乙烯；反之无适当的停留时间，即使高温也得不到高收率的乙烯。因此，寻找适当的反应温度和停留时间是很重要的。 图2-4 温度和停留时间对轻柴油裂解中乙烯收率的影响