微波合成反应资料讲解.ppt

(3) 微波加速有机反应与其对催化剂的作用有很大关系。催化剂在微波场中被加热速度比周围介质更快, 造成温度更高, 在表面形成“热点”,从而得到活化, 造成反应速率和选择性的提高 5. 微波有机合成装置和技术 实验中微波有机合成一般在家用微波炉或经改装后的微波炉中进行。反应容器一般采用不吸收微波的玻璃或聚四氟乙烯材料。 微波有机合成反应是使反应物在微波的辐射作用下进行反应, 它需要特殊的反应技术, 这与常规的有机合成反应是不一样的。微波反应技术大致可以分为4 种: 微波密闭合成技术、微波常压合成技术、微波连续合成技术和微波干法合成反应技术。 5.1 微波密闭合成技术 1986年 Gedye 等人首次将微波引入有机合成方面的研究采用的就是密闭合成技术, 即将反应物放入密封的反应器中进行微波反应的一种合成技术。因为密闭体系在反应瞬间即可获得高温、高压,易使反应器变形或发生爆裂, 于是化学家们不断地对反应装置进行改进。 1991年Michael 等人设计了可以调节反应釜内压力的密封罐式反应器;它可以有效控制反应体系的压力,从而达到控制温度的目的,但它只能粗略的控温。 1992年Kevin 等人成功地运用计算机技术实现了对微波反应温度的监测; 1995年Kevin 等人发展了密闭体系下的微波间歇反应器(MRR), 该装置容量可达200 mL ,操作温度可达到260 ℃,压力可达到10MPa ,微波输出功率为1. 2 KW ,具有快速加热能力。该装置实现了对微波功率的无极调控,吸收和反射微波能的测量,负载匹配设计达到了最大的热效率,可直接测量反应体系的温度和压力； 密封釜式反应装置 由于密闭技术所带来高温、高压等特点，使有些不在高温高压有机合成不能用微波进行，这样就导致了微波常压合成技术的产生。 5.2微波常压合成技术 常压反应装置 这套装置既有回流系统,又有搅拌和滴加系统，是微波有机合成较为完备的反应装置。 1991年Bose等首先对微波常压技术进行了尝试，成功地在微波炉内用锥形瓶进行了阿斯匹林中间产物的合成。在一个长颈锥形瓶内放置反应的化合物及溶剂，在锥形瓶的上端盖一个表面皿，将反应体系放入微波炉内，开启微波，控制微波辐射能量的大小，使反应体系的温度缓慢上升。但是因为是敞开的反应体系，反应物和溶剂易挥发到微波炉体内，一碰着火星就会着火甚至爆炸。 1992 年，国内刘福安等对常压系统进行了改进，既有回流系统,又有搅拌和滴加系统，改造后的反应装置见上图 。使反应装置与一般有机合成反应装置更接近、更有实用性。与密闭技术相比，常压技术所用的装置简单、方便、安全，适用于大多数微波有机合成反应。 5.3 微波连续合成反应技术 早在 1990 年台湾大学 Chen 等人就开展了微波连续合成技术的研究；设计出了微波连续反应装置，利用该装置完成了对羟基苯甲酸与正丁醇、甲醇的酯化和蔗糖的酸性水解等反应，但该装置有很明显的缺点，如反应体现的温度无法测量等。 随着微波有机合成技术的不断改进, 一种新的设想逐步形成。 如果能控制反应液体的流量及流速,连续不断的通过炉体进行反应, 这样效率将会得到很大提高, 并可用于工业生产中。 5.4、微波干法合成反应技术 微波干法：以无机固体为载体的无溶剂有机反应: 基本原理：将反应物浸渍在氧化铝、硅胶、粘土、硅藻土或高岭土等多孔无机载体上，干燥后放人微波场中进行反应，结束后用适当的溶剂萃取后再纯化产品由于无机载体不吸收2450 MHz 的微波，而载体表面上所吸附的有机反应物能充分吸收微波能量，从而使这些分子充分激活，大大提高了反应速率。同时克服了因溶剂的迅速气化形成高压而极易爆炸的缺点。 最早研究微波干法合成反应的是英国科学家维尔曼 。其方法是将吸附在无机载体上的反应物置于密封的聚四氟乙烯管中在微波炉内进行反应。 1992 年于明汇等人设计了一种微波干法反应装置，见图3 。 连续全波整流微波反应器 6. 微波反应的影响因素 微波合成中哪些反应条件的改变可以提高创造出新的化合物的机会呢？ 从反应物体系看：我们通常可以改变的是溶剂，底物，催化剂，以及反应体系中各种物质的比例等。 从辅助条件看：搅拌强度，是否预搅拌，气体保护，气体添加等。 普通条件下的反应 从微波反应看：反应的温度，反应的时间，微波的利用率。 为了安全，有些反应不能做,一般意义上在微波场作用下容易发生爆管的反应是不能做的。（比如：反应是连锁反应；反应物/溶剂带有CN或者N基团；反应物/溶剂闪点低