第一性原理的计算方法及常用软件介绍pdf.doc

山东大学博士学位论文 铁电体的第一性原理研究 第二章 研究方法与程序介绍 §2.1 全电子法和赝势法 应用于铁电体的第一性原理计算方法和工具很多，根据对势函数及内层电子 的处理方法不同主要分为两大类，一种是波函数中包含了高能态和内层电子，而 势函数只是原子核的贡献，这称 ，另一种处 理方法是势函数为原子核和内层电子联合产生的势，称为离子赝势，波函数只是 高能态电子的函数，这称为 。 因为内层电子对价电子的排斥作用部分地抵消了原子核对价电子的强吸引 作用，所以赝势是一种比较弱和比较平坦的势 。在这一前提下， 引入赝势的方法不是唯一的。在第一性原理计算中，用的是所 。 这种赝势所对应的波函数有一个特点，在离开原子核一定距离的空间，它与真实 势对应的波函数不但形式相同，而且幅度相等，故称 。 。 一般来说，赝势法计算量较小，但其中消去了内层电子态，相对于全电子法 多引入了一个近似。该方法的优点是较便于计算离子受到的作用力，后者等于总 能量对原胞内离子位矢导数的负数，称为 Hellmann-Feynman 力。赝势法用平面 波展开来表示价电子态，如果晶体中的原子有 2p 未满壳层（如氧）或 3d 未满壳 层（如钛）， ” ， 为此发展了 。 全电子法表示电子态时将空间分为两部分：一 丸盒（ ，二是原子核间的其它区域。 16 第二章 研究方法与程序介绍 和势均 ，在 。若用平面 波展开，则称为 ；若用球面波展开，则称为 。全电子法计算所得的总能量较赝势法的要高，因为它包含 了赝势法中未计入的内层电子的能量，但它能得出精确的能量差，后者是十分重 要的。这种方法的缺点是较难计算离子受到的作用力。 §2.2 线性缀加平面波方法 固体能带理论以确定固体电子能级为主要任务，是深入研究固体物理的理 论基础。固体的许多基本物理性质，如电导率、热导率、磁有序、光学介电函 数、振动谱等，原则上都可由固体的能带理论加以阐明和解释，或需要对具体 材料能带结构的了解作为基础。近年来，由于计算机技术日新月异的发展，能 带理论在方法上的创新得以在计算中实现。实际上 原则上，从量子力学的基本方程薛定谔方程出发，可以计算任何分子或晶 体的性质。但是，由于所有电子彼此之间存在相互作用，数学上严格求解这种 多电子问题是不可能的。解决这一困难需采用不同的近似法， 正是 其中的一种，在分子量子化学和晶体的能带理论中它属于首选方法。 单电子近似的概念，在量子力学的前身玻尔理论中早就存在。单电子模型 的基础是假设体系的所有核以及所有其余电子对某一给定电子的作用可近似 地用一平均“有效”场的作用来代替（ ）。在这个场中，电子的势能即所谓“有效单电 r 子势能”V V(r ，而玻尔原子模型中的单电子态就是相应于量子力学中的单 = ) r 电子波函数ψ =ψ (r) ，也即单电子轨道。在求得体系单电子轨道序列{ψn}以及 相应的单电子能级序列{εn}或体系的单电子“能谱”之后，就获得了该体系的 电子结构和电子性质各个方面的信息。 17 山东大学博士学位论文 铁电体的第一性原理研究 在量子力学中，单电子轨道与能谱是由单电子的定态薛定谔方程确定的， 采用原子单位后，该方程具有如下的形式： 1 ? ?2 Vψ = ψ + 2 εψ . (2.1) 原子壳层理论是单电子模型最简单的例子，它常当作是原子结构的严格描 述。假设单电子所在的有效场是球对称的V(r) =V(r (即为辏(音 còu)力场)，则 ) 严 格 的 量 子 力 学 计 算 表 明 ， 原 子 中 电 子 的 定 态 相 当 于 单 电 子 能 级 组 1s,2s,2p,3s...，每一个能级相应于适当的单电子波函数或称为原子轨道(AO)。 。在壳层模型中，多电子原子的状态由 该原子的电子组态所描述，它表明了被占据的单电子能级和其上的电子数(即 能级布居数)。 与单原子不同的是，将单电子模型应用于多原子体系时，由于势能表达 式中有多个吸引中心(原子核或原子实)存在，方程(2.1)的求解将变得更为复 杂。可以设想，在任何给定原子的周围，整个体系的势能多少接近于该原子 单独产生的势能，而在这个范围内，体系薛定谔方程的解也接近于此单原子 的方程之解，即接近它的原子轨道 AO。从数学上考虑，此时单电子波函数 的一种简便形式就是体系中所有原子的 AO 的线性组合。通过将有效单电子 哈密顿算符的本征函数展开为 AO 之和来求解多原子体系薛定谔方程，这种 方法即为原子轨道线性组合法(LCAO)。在分子体系中，它被称为分子轨道的 原子轨道线性组合法(MO LCAO)；在晶体的情况，此即紧束缚的单电子近似 法。 18 第二章 研究方法与程序介绍 中的运动。同时在密度泛函理论之下，单电子薛定谔方程(2.1)演化为著名的 Kohn-Sham 方程。