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反应工程课程汇报 MTO 工艺反应技术 化学工程 MTO反应技术介绍 ? 一、MTO 工艺介绍 ? 二、MTO 反应器介绍 ? 三、催化剂介绍 MTO 工艺介绍 1.1、甲醇制烯烃技术简介 以甲醇为原料，选取适宜的催化剂（ZSM-5沸石催化剂、 SAPO-34分子筛等），在固定床或流化床反应器中通过甲醇 脱水制取低碳烯烃。根据目的产品的不同，甲醇制烯烃工艺 分为甲醇制乙烯、丙烯（methanol-to-olefin ,MTO），甲醇 制丙烯（methanol-to-propylene，MTP）。MTO工艺的代表 技术有环球石油公司( UOP )和海德鲁公司( Norsk Hydro )共 同开发的UOP/Hydro MTO技术，中国科学院大连化学物理 研究所自主创新研发的DMTO技术，中国石化集团自主研发 的SMTO技术；MTP工艺的代表技术有鲁奇公司（Lurgi）开 发的Lurgi MTP技术和我国清华大学自主研发的FMTP技术。 MTO 工艺介绍 1.2、MTO 反应机理 甲醇转化为烃类是非常复杂的反应，其中包含了甲醇转 化为二甲醚的反应和催化剂表面的甲氧基团进一步形成C—C 健的反应和一系列形成烯烃的反应。到目前为止，甲醇转化 为二甲醚的反应已经得到证实，但第一个C—C健的形成机理 仍不十分清楚。在酸性分子筛催化剂上，目前比较一致的看 法是：甲氧基通过与分子筛内预先形成的“碳池”（烃池 (Hydrocarbon Pool)）中间物作用，可以同时形成乙烯、丙 烯、丁烯等烯烃，“碳池”具有芳烃的特征，反应是并行的。 MTO 工艺介绍 1.2、MTO 反应机理 C2H4 如图所示。通常新鲜催化剂中不 含芳烃类物质，而以富氢和氧的甲醇 Men 为原料在分子筛孔内形成芳烃类并非 易事，因此在适当的条件下可以发现 甲醇转化为烃类的反应存在诱导期。 CH3OH C3H 6 “碳池”一旦形成，后续的形成烯烃 的反应是快速反应（快于0.01秒）， 因此，也可以实验观察到反应具有自 C H 催化的特征。 采用小孔分子筛可以有效地扩大乙 烯、丙烯和丁烯分子在分子筛孔道中 的扩散时的差别，提高低碳烯烃的选 择性。 MTO 工艺介绍 1.2、MTO 反应机理 甲醇转化的产物乙烯、丙烯、丁烯等均是非常活泼的， 在分子筛的酸性催化作用下，可以进一步经环化、脱氢、氢 转移、缩合、烷基化等反应生成分子量不同的饱和烃、C6+ 烯烃及焦炭。 大连化物所的研究发现，甲醇、二甲醚也可以与产物烯 烃分子发生耦合催化转化反应，这些耦合的反应将比烯烃单 独的反应更容易发生，形成复杂的反应网络体系。这些反应 构成了副反应。 大连化物所根据反应研究结果，研发了专用催化剂，最 大限度地降低了副反应发生提高目标产品的产率。甲醇转化 率始终大于99.8%，乙烯加丙烯的选择性均在80%左右。乙烯 /丙烯可以在0.75-1.5之间调整，乙烯和丙烯产品可以达到聚 合级。 MTO 工艺介绍 1.3、MTO 反应方程式 甲醇整个反应过程可分为两个阶段：脱水阶段、裂解反 应阶段。反应温度：400-500℃ ，反应压力：0.1-0.3MPa 。 1. 脱水阶段 2CH3OH→CH3OCH3＋H2O ＋Q 2. 裂解反应阶段。该反应过程主要是脱水反应产物二甲 醚和少量未转化的原料甲醇进行的催化裂解反应，包括： ①主反应（生成烯烃） nCH3OH → CnH2n＋nH2O ＋Q nCH3OCH3 → 2CnH2n＋nH2O ＋Q n ＝ 2 和3（主要），4 、5 和6（次要） 以上各种烯烃产物均为气态。 MTO 工艺介绍 1.3、MTO 反应方程式 ②副反应（生成烷烃、芳烃、碳氧化物并结焦） （n＋1）CH3OH → CnH2n＋2＋C＋（n＋1）H2O ＋Q （2n＋1）CH3OH → 2CnH2n＋2＋CO＋2nH2O ＋Q （3 n＋1）CH3OH →3CnH2n＋2＋CO2＋(3n－1)H2O ＋Q n ＝ 1 ，2 ，3 ，4 ，5……… n CH3OCH3 → CnH2n-6＋3 H2＋n H2O ＋Q n ＝ 6 ,7 , 8……… 以上产物有气态（CO 、H2 、H2O 、CO2 、CH4等烷烃、 芳烃等）和固态（大分子量烃和焦炭）之分。 MTO 反应器介绍 2.1、反应器设计考量 根据反应机理的研究，设计合理的反应器。动力学研究 证明，MTO反应中所有主、副反应均为快速反应，因此甲醇、 二甲醚生成低碳烯烃的化学反应速率不是反应的控制重点， 而关键操作参数的控制则应该关注。从化学动力学角度考虑， 原料甲醇蒸汽与催化剂的接触时间尽可能越短越好，这对防 止深度裂解和结焦极为有利；另外，在反应器内催化剂应该 有一个合适的停留时间，否则其活性和选择性难以保