复旦大学物理化学aii105吉布斯和亥姆霍兹自由能.docVIP

热力学第二定律和第三定律 吉布斯和亥姆霍兹自由能 物理化学 吉布斯和赫姆霍兹自由能 2015/3/9 物理化学II 1 热力学第二定律和第三定律 吉布斯和亥姆霍兹自由能 §4 吉布斯自由能和赫姆霍兹自由能 热力学第一定律导出了内能这个状态函数，为了处 理热化学中的问题，又定义了焓。 热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作 为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同 时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。 通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进 行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状 态函数变化，来判断自发变化的方向和限度。 物理化学II 2 热力学第二定律和第三定律 吉布斯和亥姆霍兹自由能 （一）亥姆霍兹自由能 亥姆霍兹（von Helmholz, H.L.P.,1821~1894,德国 人）定义了一个状态函数 A U ?TS def A 称为亥姆霍兹自由能（Helmholz free energy），是 状态函数，具有容量性质。 物理化学II 3 热力学第二定律和第三定律 吉布斯和亥姆霍兹自由能 A U ? TS def d ? ? ? A dU TdS SdT ? ? ? ? ? ? Q W TdS SdT (dU ? ?Q ? ?W) ? ? W max （等温，可逆 ?Q ? TdS ) 或 ( dA) W ? ? ?? T ,R max 即：等温、可逆过程中，体系对外所作的最大功 等于体系亥姆霍兹自由能的减少值，所以把 A 称 为功函（work function）。若是不可逆过程，体系 ( dA) W 所作的功小于A 的减少值 。 T ,R max ? ? ?? 物理化学II 4 热力学第二定律和第三定律 吉布斯和亥姆霍兹自由能 如体系在等温、等容且不作其它功的条件下 ( dA) ? 0 ? ? T ,V ,W 0 非 或 (d ) 0 A ? ? T ,V ,W 0 非 等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不 可逆过程，即自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能 减少的方向进行。这就是亥姆霍兹自由能判据。 物理化学II 5 热力学第二定律和第三定律 吉布斯和亥姆霍兹自由能 （二）吉布斯自由能 吉布斯（Gibbs J.W.,1839~1903）定义了一个状态 函数： G def H ?TS G 称为吉布斯自由能（Gibbs free energy），是 状态函数，具有容量性质。 物理化学II 6 热力学第二定律和第三定律 吉布斯和亥姆霍兹自由能 G H ? TS def dG ? dH ?TdS ? SdT dH ? U ? pV d d( ) 因为 ? ? ? ? ? ? ? ? Q W W pdV Vdp 体 非 (?W ? ?pdV) 体 所以 ? ? ? ? ? Q W Vdp 非 dG ? ?Q ? ?W ?Vdp ?TdS ? SdT 非 ? ? ? ? ? ? ? SdT VdP W非 W ( dT ? 0, dp ? 0,可逆） 非,max 或 ( dG) W ? ? ?? T ,p,R 非,max 即：等温、等压、可逆过程中，体系对外所作的最大 非膨胀功等于体系吉布斯自由能的减少值。若是不可 逆过程，体系所作功小于吉布斯自由能减少值。 物理化学II 7 热力学第二定律和第三定律 吉布斯和亥姆霍兹自由能 如果体系在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下， ( dG) ? 0 ? ? T ,p,W 0 非 或 (d ) 0 G ? ? T ,p,W 0 非 等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆 过程，即自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向 进行。这就是吉布斯自由能判据，所以 dG 又称之为 等温、压等位。因为大部分实验在等温、等压条件下 进行，所以该判据特别有用。 物理化学II 8 热力学第二定律和第三定律 吉布斯和亥姆霍兹自由能 熵判据（不等式的引入） 熵判据在所有判据中处于特殊地位，因所有判断 反应方向和达到平衡的不等式都是由熵的Clausius不 等式引入的。但由于熵判据用于隔离体系（保持U，V 不变），要考虑环境熵变，使用不太方便。 (d ) 0 S ? U ,V 表示可逆，平衡 ? 表示不可逆，自发 ? 在隔离体系中，如果发生一个不可逆变化，则必定是 自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。自发变 化的结果使体系处于平衡状态，这时若有反应发生， 必定是可逆的，熵值不变。 物理化学II 9 热力学第二定律和第三定律 吉布斯和亥姆霍兹自由能 熵判据 对于绝热体系 dS(绝热）? 0 对于封闭体系 ? Q dS 0 T(环) ? ? 物理化学II 10 热力学第二定律和第三定律 吉布斯和亥姆霍兹自由能 ? Q 吉布斯自由能判据 ? ? 对于封闭体系 dS 0 T(环)