化学热力学的研究对象和局限性.pptVIP

一些可燃气体常温常压在空气中的爆炸界限 （以体积分数表示φ B ） CH3COOHC2H5 (C2H5)2OH C2H5OH CH3OH C6H6 C2H6 CH4 CO 可燃气体 8.5~2.1 1.6~7.8 C5H12 1.9~48 1.9~8.4 C4H10 4.3~19 2.4~9.5 C3H8 7.3~36 2.5~80 C2H2 1.4~6.7 3.0~29 C2H4 3.2~12.5 1.25~14 CS2 5.3~14 6~27 NH3 12.5~74 4~74 H2 爆炸界限 φ B×100 爆炸界限 φ B×100 可燃气体 三、链反应——支链反应与爆炸半岛 10 §7-5 温度对反应速率的影响 一、阿累尼乌斯(Arrhenius)方程 实验表明：温度对于化学反应是一个十分敏感的因素，其主要作用是改变了速率常数。 ——范特霍夫(Van’t Hoff)规则 指数定律： ——柯奇(Kooij D M)关系 阿累尼乌斯方程 (7-5-1) def 物理意义：反应物中活化分子的平均摩尔能量与反应物总体平均摩尔能量之差。 1889年Arrhenius首次提出活化分子概念： 并非全部反应物分子都进行了反应，可能反应的只有那些具有活化能Ea的活化分子。 Arrhenius活化能定义： 二、活化能 二、活化能 三、对Arrhenius公式的讨论： 2. 将指数定律代入幂函数型速率方程，可得： ——广义速率方程 (7-5-2) A为指前因子 1. 指数定律表明： ∵Ea0，∴ T升高，k增加，且Ea愈小的反应，k 值愈大，即速率愈大。 反应对温度愈敏感。 3. 当T 变化不大时，Ea视为常数，则积分可得： 当T的变化时，Ea将随T 而变，可用前述Kooij关系表述： 比较可见：Ea=Eo+mRT， Eo相当于0K下的活化能。 (7-5-3) 三、对Arrhenius公式的讨论： 4. 的意义： 准确描述了T 对v 的影响； 与统计热力学的Boltzmann因子构筑了联系； 与热力学理论取得一致。满足平衡的限制； ——热力学化学反应等压方程 即所谓“满足平衡限制” 三、对Arrhenius公式的讨论： 对于对峙反应： A B 正逆过程都服从阿氏方程 5. 对于复合反应： H2(g)+I2(g) = 2HI(g) 有 表观速率常数 表观活化能 三、对Arrhenius公式的讨论： 6. 阿氏方程的适用性：广泛适用，个别例外 阿氏方程 爆炸反应 酶催化反应 2NO+O2→2NO2 k T k T 燃点 k T k T k T C与O2 高温氧化 三、对Arrhenius公式的讨论： 7. 应用： 在k、Ea、T、A间进行计算： (7-5-4) 三、对Arrhenius公式的讨论： 三、对Arrhenius公式的讨论——小结 T升高，k增加； Ea愈小的反应，k 值愈大，即速率愈大； Ea愈大的反应，lnk 随T 的变化率愈大，即速率受T 的影响愈大； 表观速率常数、表观活化能，阿氏方程的适用性 反应适宜温度的确定：即时刻 t达到转化率α所需的反应温度 ①n级反应 动力学方程 三、对Arrhenius公式的讨论——应用 ②对峙反应： 对封闭体系、W’=0的恒容过程： 正向为吸热反应(Ea,+Ea,-)， T升高Kc增加，即(k+/k-)增加； 升温 热力学 动力学 皆有利 v T 正向为放热反应(Ea,+Ea,-) ， T升高Kc减小，即(k+/k-)减小； 升温 热力学不利 动力学部分有利 三、对Arrhenius公式的讨论——应用 ③(1-1)级平行反应： A k1 k2 P D 总速率皆取决于k 值大者 三、对Arrhenius公式的讨论——应用 ln{k} 1/T k1 k2 k A1A2 Ea1Ea2 ln{k} 1/T k1 k2 k A1A2 Ea1Ea2 ④(1-1)级连串反应： 总速率取决于k 值小者 ln{k} 1/T k1 k2 k A1A2 Ea1Ea2 ln{k} 1/T k1 k2 k A1A2 Ea1Ea2 三、对Arrhenius公式的讨论——应用 10 n级反应特征： (3) k的单位特征： (浓度)1-n ·(时间)-1；如：( mol· dm-3 )1-n · s-1 (1) 直线特征： 4、n 级反应 (7-2-8) (2) 半衰期特征： (7-2-9) n级反应特征： (3) k的单位特征：(压强)1-n ·(时间)-1；如：( Pa )1-n · s-1 (1) 直线特征： (7-2-8) (2) 半衰期特征： (7-2-9) 4、n 级反应