N乙基咔唑树状分子的合成及光电性能.docVIP

华南理工大学学报（自然科学版） 第３８卷第２期２０１０年２月 ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｏｕｔｈＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ （ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＥｄｉｔｉｏｎ） Ｖｏｌ＿３８Ｆｅｂｒｕａｒｙ Ｎｏ．２２０１０ 文章编号：１０００－５６５Ｘ（２０１０）０２—００１２?０５ Ｎ．乙基咔唑树状分子的合成及光电性能水 朱志博 （华南理工大学化学与化工学院，广东广州５１０６４０） 摘要：采用溴化反应和乌尔曼偶联反应合成了无定形Ｎ．乙基咔唑树状分子．运用密度泛函理论（ＴＤ－ＤＦＦ），在Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ（ｄ，Ｐ）水平上，通过理论计算得到分子的ＨＯＭＯ能级为一５．１６ｅＶ、 ＬＵＭＯ能级为一１．５９ｅＶ，与实验值非常接近对Ｎ－乙基咔唑树状分子的光物理性能进行了研 究，发现化合物在２９２ａｍ处产生最大吸收峰，其最大发射峰在３９４ｎｍ处．利用循环伏安法对化合物的电化学性能进行了分析，发现Ｎ．乙基咔唑树状分子产生了可逆的双氧１ｅ＿Ａｔ－，起始氧化势为０．７４Ｖ．Ｎ一乙基咔唑树状分子的双光子吸收截面为１３．８６×１０一ｃｍ４?ｓ－（ｐｈｏｔｏｎ）～．关键词：咔唑树状分子；光物理性能；电化学性能；双光子吸收中图分类号：０６２１．２ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１０００－５６５Ｘ．２０１０．０２．００３ 树状大分子是一类有多支化中心和高度支化结构、表面具有极高官能团密度、分子质量大小可以控 制的新型大分子．它具有较好的三维结构，越来越受到材料研究者的关注．通过改变其枝化部分可以获得新的功能分子…，以苯【２Ｊ、卟啉旧引、烷烃帕Ｊ、联苯为核，以咔唑为枝化重复单元的树状分子被大量合成并应用于光电材料领域． 咔唑分子具有强的荧光和给电子性能，可作为非线性光学活性牛色团用于合成有机双光子吸收材料．Ｋｏｆｌｅｒａ等川报道了３种二苯乙烯类分子咔唑衍生物的双光子吸收特性，研究发现其双光子吸收系数随着共轭链长的增加而增加．梁英红等悼１报道了由４个对咔唑生色团侧链进行修饰的具有电子受体一给体（Ａ一／１：．Ｄ）共轭结构的咔唑衍生物的合成，并对其结构和光谱性能进行了表征．韦中超等旧１研究了一系列新合成的仅在端基结构有明显改变的咔唑类 化合物的光谱特性，发现分子端基团形成的分子电偶极矩对双光子吸收截面起着重要的作用，光谱特性说明此新分子溶液能出现三光子激射．Ｆｉｔｉｌｉｓ等【１刚研究了一系列咔唑衍生物的核心部分和溶剂极性对双光子吸收的影响，发现以咔唑为核、以三苯胺或芘为枝的衍生物能增强双光子吸收性能，同时发现溶剂的极性以中性为佳．目前有关其双光子吸收方面的应用，已得出的咔唑衍生物在分子设计与合成方面的规律为：具有共轭大７ｔ＂键骨架，并且在骨架两端连接强的电子受体一给体（Ａ一万一Ｄ）和强的给体一给体（Ｄ一７ｒ—Ｄ）或受体一受体（Ａ－７ｒ—Ａ）的有机分子，在强的激光脉冲作用下会发生强的双光子吸收．目前咔唑树状分子的双光子吸收性能未见有报道．因此，文中通过乌尔曼偶联和溴化反应合成Ｎ一乙基咔唑树状分子，并对其光电性能和双光子吸收性能进行了研究．合成路线如下： 诠◇羔 ／ＤＭＦ ＮＪ Ｃｕｌ，Ｋ：ＣＯ’． Ⅱ Ⅲ 卧击Ｃｕｌ， Ｋ ，。 Ｉ／瓷＜ 、 √ Ｎ 收稿日期：２００９－０４－０３ 木基金项目：国家自然科学基金资助项目；广东省科技计划项目（２００７Ａ０１０５００００８，２００８８０１０８０００３０）作者简介：朱志博（１９７５一），男，博士生，主要从事有机光电材料的合成与理论计算研究．Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｚｂ２４＠ｓｉｎａ．ｔｏｍ．ｃｒｌ 万方数据 第２期朱志博：Ｎ．乙基咔唑树状分子的合成及光电性能 １３ １ 实验部分 １．１仪器和试剂 仪器：Ｕ３０１０紫外光谱仪（日本ＨＩＴＡＣＨＩ公 司）；Ｘ一４数显显微镜熔点测定仪（北京精密仪器有限公司）；ＤＲＸ．４００ＭＨｚ核磁共振仪（‘ＨＮＭＲ，德国Ｂｒｕｋｅｒ公司），ＴＩＶＩＳ为内标，ＣＤＣｌ３为溶剂；ＣＯＭＰＡＣＴ型质谱仪（德国Ｂｒｕｋｅｒ公司）；Ｆ－２５００荧光光谱仪（日本ＨＩＴＡＣＨＩ公司）． 试剂：咔唑、Ｎ．乙基咔唑，均为化学纯，购自日本东京化成工业株式会社；其它试剂均为市售分析纯，柱层析硅胶（２００～３００目）购自青岛海洋化工厂． １．２ ３，６一二溴－Ｎ一乙基咔唑（Ｉ）的合成 根据文献［１１］中的方法合成３，６．二溴一Ｎ一乙基 咔唑．在装有搅拌器和ｌＯＯｍＬ冰醋酸的２５０ｍＬ三口瓶中加入２．００９（１０．２ｍｍ０１）Ｎ一乙基咔唑，开动磁力搅拌，将１．１ｍＬ（２０．４ｍｍ０１）溴水与１．１ｍＬ冰醋酸混合物室温下在２０ｒａｉｎ内滴入三口瓶内．反应完毕，将产物倒人冰水中，抽滤．用二氯甲烷与石油醚过柱，得到２．７９产物，产率为７５％，熔点为１４０～１４２℃． １．３ ３，６．