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難燃化機理及阻燃劑簡介 党 長 春 一.概述 * 塑料阻燃劑本世紀50年代開始應用於工業上,70年代后得到迅速發展 * 阻燃劑應具備下列條件: 1.不降低或很少降低材料原有的物理、力學性 能及電性能 2.分解溫度需適應塑料加工溫度 3.較好的耐候性 4.遷移性小,在製品中較長時間保持阻燃效力 5.相容性好,易分散 6.不污染製品,無臭味,低毒性 7.低價 * 阻燃劑通常是含有磷、氯、溴的有機化合物和某些無機物如三氧化二銻、水合氧化鋁等 二.塑料燃燒機理 *高分子與空氣中的氧發生了自由基連鎖反應, 同時在燃燒過程中高分子發生分解,產生許多 低分子可燃物質而發生燃燒 *以聚乙烯(R-CH3)為例: * 反應(2),(3)連續進行,非常迅速地產生出特別活潑的自由基HO., HO.的濃度是決定燃燒速度的關鍵。 * 當高分子和HO.相遇時,生成高分子自由基和水,在氧存在下又產生出HO.自由基,可使反應繼續進行,最後生成CO2和H2O 三.阻燃劑的作用機理 *燃燒的三要素:氧氣、可燃物、熱 *阻燃劑作用機理可從以下几方面考慮: 1-1.由阻燃劑或其分解產物的脫水作用使 樹脂炭化,減少產生火焰的燃燒和可燃气 体的生成,如:磷酸鹽、有机磷化物、鹼 金屬化合物等 1-2.當含磷化合物受強熱時會完全氧化或不完全氧化會生成P2O5和P2O3,水合后形成磷酸和亞磷酸. 磷酸失水聚合可生成線狀三聚磷酸和多聚磷酸以及環狀三偏磷酸和四偏磷酸.偏磷酸聚合后最終生成聚偏磷酸 多聚磷酸的生成 多聚偏磷酸的生成 1-3.聚偏磷酸:a.阻斷空氣b.脫水炭化.為 達到相同阻燃效果,含氧與不含氧聚合 物所必須的最低磷含量有較大差距 2.含水化合物在高溫時劇烈分解脫水而吸 收大量的熱能,降低環境溫度.大量使用 的無机阻燃劑稀釋了可燃聚合物使其提 高了耐燃性同時水蒸气也稀釋了可燃气体 3.阻燃劑分解產物形成不揮發性保護膜, 如:含磷、含硼阻燃劑 4.a.含鹵阻燃劑在高溫分解時產生鹵化氫稀 釋可燃氣體 b.同時鹵化氫又是HO.的捕獲体,大大降低HO.的濃度,終止鏈反應 鹵素阻燃机理 5.阻燃劑分解產生的不可燃氣體,屬於此類的有: 碳酸鈣,銨鹽等 6.阻燃劑分解复合產生密度較大的氣體或 高沸點液體,如:鹵素+Sb2O3或磷+鹵素或 三者均含有 鹵素+Sb2O3:協同作用 四.阻燃劑分述 1.添加型阻燃劑 2.反應型阻燃劑 添加型阻燃劑 1.有机阻燃劑 (1)磷酸酯類 特點:阻燃效果比溴化物好 形成保護層及脫水作用 不產生有害氣體 重要的有:磷酸三甲酚酯(TCP),磷酸 三苯酯(TPP),磷酸甲苯二苯酯(CDP) (2)含鹵磷酸酯類 特點:因協同作用而有比單純磷酸酯更強 的阻燃效果 主要品种: a.三(2.3-二溴丙基)磷酸酯 (BrCH2-CHBr-CH2O)3P=O 阻燃力強,毒性大 適用於:PS,PVC,聚烯烴,聚酯,聚胺酯等 b.磷酸三(2.3-二氯丙)酯 (CH2Cl-CHCl-CH2O)3P=O 適用於: PE,聚酯,聚烯烴,聚氨酯,酚醛樹 脂等 (3)有机鹵化物: 主要是含溴和含氯化合物 和氧化銻並用可獲更佳效果 a.高含氯量氯化石醋(Cl 65~70%) 主要成分: C24H29Cl21,熱穩定性較差,腐 蝕模具 主要用於:聚胺酯,聚烯烴,酚醛樹脂,PS PVC b.1,1,2,2-四溴乙烷(TBE) Br2CH-CHBr2 溴含量92.5%,阻燃性優良,常與氧化銻共用 主要用於:PS(發泡),PVC,PP c.十溴二苯醚(DBDPO):是目前應用最廣的芳香 族溴化物,熔點285℃,分解溫度425℃ 適用于:PS,EPOXY,酚醛樹脂,ABS,PA,聚烯烴, 不鉋合聚酯,聚苯醚等 缺點:紫外光線照射易變色,降低材料衝擊強度 2.無机阻燃劑 *無機阻燃劑中目前應用最廣的是:三氧化二銻 和三水合氧化鋁 a.三氧化二銻(Sb2O3)-銻白 與HCl氣體接觸變黃,在fresh air日光中又變白,熔點656℃ 本身不阻燃,須與含鹵阻燃劑並用方顯優異阻 燃性 b.氫氧化鋁-Al(OH)3 含結晶水約35%,在200~400℃之間劇烈脫水 2Al(OH)3 Al2O3+H2O-153.2kJ/mol 優點:長效,分散性佳,阻燃效果好,低价,無毒 電性能好 缺點:添加量大,對物性影響大 適用于:環氧樹脂